TRƯỜng đẠi học khoa học tự nhiên kiều bá chiến nghiên cứu phổ HẤp thụ HỒng ngoạI

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất tới tất cả các thầy, cô, tập thể cán bộ Bộ môn Quang lượng tử; các thầy, cô trong Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên đã truyền đạt cho tôi những kiến thức chuyên ngành vô cùng quý báu.

Tôi xin cảm ơn Anh Đặng Văn Thái đã tham gia ghi phổ, sử lí phổ và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn.

Tôi cũng không quên gửi lời cảm ơn đến gia đình; các anh, chị, bạn bè học viên đã đồng hành, giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liệu, trao đổi kiến thức cũng như truyền đạt những kinh nghiệm giúp tôi có thể hoàn thành luận văn một cách tốt nhất.

Học viên
Kiều Bá Chiến

LỜI NÓI ĐẦU

Hiện nay, công nghệ nano được đầu tư phát triển mạnh mẽ với những ứng dụng trong mọi lĩnh vực của đời sống. Chẳng hạn, người ta đã chế tạo ra các chip nano máy tính có độ tích hợp rất cao và triển vọng cho phép dung lượng bộ nhớ máy tính tăng lên rất lớn; các ống nano cacbon cực kỳ vững chắc, có độ bền cơ học gấp 10 lần thép và đặc biệt có tính bền nhiệt rất cao; những loại pin mới có khả năng quang hợp nhân tạo sẽ giúp con người sản xuất năng lượng sạch….Ngoài ra công nghệ nano còn nhiều ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành nghề khác như y tế, an ninh quốc phòng, thực phẩm…

Đối tượng của công nghệ nano là những vật liệu có kích cỡ nanomet. Với kích thước nhỏ như vậy, vật liệu nano có những tính chất vô cùng độc đáo mà những vật liệu có kích thước lớn hơn không thể có được như độ bền cơ học, tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ, các tính chất điện quang nổi trội. Mục tiêu ban đầu của việc nghiên cứu vật liệu nano để ứng dụng trong công nghệ sinh học như các tác nhân phản ứng sinh học và hiện ảnh các tế bào. Ứng dụng trong vật lý, các chấm lượng tử được hướng tới để sản xuất các linh kiện điện tử như các điốt phát quang (LED), laser chấm lượng tử có hiệu suất cao hơn và dòng ngưỡng thấp. Trong viễn thông chấm lượng tử được dùng trong các linh kiện để khuếch đại quang và dẫn sóng [2, 3].

ZnS, ZnS : Mn là một trong những vật liệu nano bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn (E­­­­_g =3,68eV ở 300K), chuyển mức thẳng, có độ bền nhiệt cao được ứng dụng rộng rãi trong các dụng cụ quang điện tử [2, 3].

Để làm tăng khả năng ứng dụng của các vật liệu nano nói chung và của ZnS, ZnS : Mn nói riêng người ta thường bọc phủ chúng bằng các chất hoạt hóa bề mặt như polymer : polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP) ... Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ polymer thì kích thước của chúng giảm, điều này dẫn đến dịch bờ hấp thụ của ZnS về phiá bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh), dịch đám phát quang Mn²⁺ về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ), cường độ phát quang mạnh và thời gian phát quang ngắn [3, 4]. Khi đó, khả năng ứng dụng của vật liệu nano ZnS, ZnS : Mn trong các dụng cụ quang điện tử sẽ tăng lên.

Để kiểm tra các hạt nano có được bọc phủ các chất hoạt hóa bề mặt hay không ta có thể khảo sát phổ nhiệt vi sai, phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR. Đó là lý do chúng tôi chọn đề tài : “Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS pha tạp Mn”.

Ngoài phần mở đầu, luận văn gồm 3 chương:

1. 
   Cấu trúc tinh thể của ZnS
   

S là nguyên tố thuộc nhóm VIA chu kỳ 3, có số thứ tự 16 trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình electron 1s²2s²2p⁶3s²3p⁴.

ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A²B⁶. Nó có độ rộng vùng cấm tương đối lớn (E_g = 3,67 eV ở 300K) và chuyển mức thẳng. Các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn tạo thành tinh thể. Tinh thể ZnS có hai dạng cấu trúc chính là mạng tinh thể lập phương tâm mặt (hay sphalerite) và mạng tinh thể lục giác (hay wurtzite). Tuỳ thuộc vào nhiệt độ nung mà ta thu được ZnS có cấu trúc sphalerite hay wurtzite , ở nhiệt độ nung từ 950^oC ZnS có cấu trúc sphalerite, nhiệt độ từ 950^oC đến trên 1020^oC thì có khoảng 70% ZnS có cấu wurtzite. Nhiệt độ từ 1020^oC đến 1200^oC thì ZnS hoàn toàn dưới dạng wurtzite [2].

1. 
   Cấu trúc tinh thể lập phương (hay sphelerite)
   

Nhóm đối xứng không gian của mạng tinh thể này là .Ở cấu trúc này, trong mỗi ô mạng cơ sở có 4 phân tử ZnS với tọa độ các nguyên tử như sau:

+ 4 nguyên tử Zn có toạ độ:

+ 4 nguyên tử S có toạ độ:

Mỗi nguyên tử Zn (hay S) được bao bọc bởi 4 nguyên tử S (hay Zn) ở 4 đỉnh của tứ diện đều với khoảng cách, với a = 5,410A⁰ là hằng số mạng. Mỗi nguyên tử Zn (S) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử còn lại, chúng ở lân cận bậc hai nằm trên khoảng cách . Trong đó có 6 nguyên tử nằm ở đỉnh của lục giác trên cùng mặt phẳng ban đầu, 6 nguyên tử còn lại tạo thành hình lăng trụ gồm 3 nguyên tử ở mặt cao hơn, 3 nguyên tử ở mặt phẳng thấp hơn mặt phẳng kể trên. Các lớp ZnS định hướng theo trục [111] . Do đó tinh thể có cấu trúc lập phương giả kẽm có tính dị hướng.

2. 
   Cấu trúc tinh thể lục giác hay wurtzite
   



Ta có thể coi mạng Wurtzite được cấu tạo từ hai mạng lục giác lồng vào nhau: một mạng chứa các nguyên tử S và mạng kia chứa các nguyên tử Zn. Mạng lục giác thứ hai trượt so với mạng lục giác thứ nhất một đoạn là . Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử bậc hai gần nó, được phân bố như sau:

+ 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng ban đầu và cách một khoảng bằng a.

+ 6 nguyên tử khác ở đỉnh của lăng trụ tam giác cách nguyên tử này một khoảng

ZnS là chất bán dẫn vùng cấm rộng và thẳng, đây là lí do tại sao ZnS có thể phát quang với bước sóng ngắn và có thể tạo ra những bẫy bắt điện tử khá sâu trong vùng cấm. Trong phân tử ZnS các nguyên tử Zn và S có thể liên kết dạng hỗn hợp: ion (77%) và cộng hoá trị (23%). Trong liên kết ion nguyên tử Zn nhường 2 electron cho S trở thành ion Zn²⁺ có cấu hình điện tử là 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰ , còn nguyên tử S nhận thêm 2 electron trở thành S^2- có cấu hình điện tử là 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶­. Liên kết cộng hoá trị, do phải đóng góp chung điện tử nên nguyên tử Zn trở thành Zn^2- có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 4s¹4p³ và S trở thành S²⁺ có cấu hình lớp ngoài cùng là 3s¹3p³. Như vậy trong liên kết cộng hoá trị cả Zn và S đều có cấu hình s¹p³ (gọi là liên kết lai hoá sp³).

Mỗi nguyên tử Zn được bao quanh bởi bốn nguyên tử S và ngược lại. Với 3 orbital nguyên tử p và một orbital nguyên tử s mỗi cation và anion, sẽ có orbital nguyên tử lai hoá sp³. Khi các nguyên tử sắp xếp trong một nhóm các orbital được coi là một tập hợp các liên kết orbital giữa các nguyên tử bên cạnh gần nhất. Chúng  hình thành một obital liên kết σ và một orbital chống liên kết σ*. Khi số lượng các nguyên tử trong tinh thể tăng, mỗi orbital địa phương hình thành một orbital phân tử mở rộng trên tinh thể, cuối cùng phát triển thành vùng dẫn và vùng hóa trị. Orbital phân tử lấp đầy cao nhất (the highest occupied molecular orbital: HOMO) trở thành đỉnh của vùng hóa trị và orbital phân tử không lấp đầy thấp nhất (the lowest unoccupied molecular orbital: LUMO) trở thành đáy của vùng dẫn. Khoảng cách HOMO-LUMO là khe năng lượng hay độ rộng vùng cấm của tinh thể ZnS.

Với mô hình liên kết chặt chẽ cấu trúc điện tử cho các tinh thể rất nhỏ có thể được tính bằng cách sử dụng phương pháp cơ học lượng tử, nhưng nó không thể tính được mức năng lượng cho các nhóm lớn, bởi vì quá nhiều nguyên tử phải được đưa vào. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn được mô tả bởi các vùng parabol đơn đã được giảm xuống và cấu trúc vùng năng lượng thực tế hơn đã được xem xét. Đối với các chất bán dẫn vùng dẫn được hình thành từ orbital s của các ion kim loại, trong khi vùng hóa trị phát triển từ orbital p của S, Se hoặc nguyên tố khác của nhóm V hoặc nhóm VI .

Hầu hết các lý thuyết hiện nay gần đúng vùng dẫn là các parabol đơn giản. Phương pháp này phù hợp cho sự mô tả cả vùng dẫn và vùng hóa trị.

Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại zincblende và wurtzite[19]

Trong khi vùng dẫn của hầu hết các trường hợp là gần đúng với vùng parabol là 2 sự uốn cong spin suy biến ở k=0, vùng hoá trị thì không. Trong hình 3.6 đã chỉ ra với cấu trúc tinh thể zincblende và wurtzite.

Trong cấu trúc zincblende, các spin-quỹ đạo tương tác, điều này dẫn đến giảm sự suy biến vùng hóa trị. Vùng hóa trị sau đó được phân loại đối với tổng momen-góc quay , thay thế cho tổng của moment góc quỹ đạo và moment góc spin . Kết hợp moment quỹ đạo spin 1 và moment góc spin 1/2, người ta có thể xây dựng một vùng hoá trị suy biến 4 đường parabol với tổng moment góc J = 3/2 (m_j = 3/2; 1/2) và vùng hoá trị suy biến 2 đường parabol với J = 1/2 (m_j =1/2).

Trong cấu trúc vật liệu chấm lượng tử và vật liệu khối các vùng con “lỗ trống nặng” (HH) và “lỗ trống nhẹ” (LH) được áp dụng cho 2 vùng hoá trị cao nhất và vùng chia của spin-quỹ đạo (SO) cho vùng hoá trị thấp nhất.

Tinh thể loại wurtzite, cũng tại k=0, sự suy biến của 2 vùng hoá trị cao nhất được rời đi do sự phân tách của trường tinh thể. Trong bán dẫn khối của loại wurtzite, 3 mức năng lượng của vùng hoá trị được biểu thị mức A, B và C.

3. 
   Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của ZnS
   

Về cơ bản, sự có mặt của nguyên tử tạp chất trong khoảng nồng độ nhỏ vẫn không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể của chúng so với khi chưa pha tạp, nhưng hằng số mạng của tinh thể có thể bị thay đổi.

Những chuyển dời quang học ở các nguyên tố xảy ra giữa các trạng thái với cấu hình 3d chưa lấp đầy. Các hàm sóng của các trạng thái này được xác định một cách thuận tiện nhờ hàm sóng của các ion tự do và có tính tới sự nhiễu loạn do trường mạng tinh thể gây ra.

Bằng phương pháp cộng hưởng spin - điện tử, spin điện tử - quang và phương pháp cộng hưởng từ quang (ODMR) đã xác định được các ion Mn²⁺ đã thay thế các vị trí của Zn²⁺ trong mạng tinh thể của ZnS tạo ra cấu hình Mn²⁺(3d⁵). Các điện tử 4s² của Mn²⁺ đóng vai trò như các điện tử 4s² của Zn²⁺[11]. Mô hình pha tạp các ion Mn²⁺ trong tinh thể ZnS được dẫn ra ở hình1.4

Mn²⁺ được pha tạp vào mạng tinh thể ZnS

Mn²⁺ không được pha tạp vào tinh thể ZnS

Hình 1. 4 : Mô hình pha tạp các ion Mn²⁺ trong tinh thể ZnS [11]

Do các ion từ Mn²⁺ có momen định xứ tổng cộng khác không mà xảy ra tương tác spin - spin giữa các điện tử 3d của các ion từ với điện tử dẫn tạo ra dịch chuyển phân mức vùng dẫn và vùng hoá trị của ZnS. Ngoài ra, tương tác này còn ảnh hưởng đến hằng số mạng. Sự có mặt của ion Mn²⁺ trong trường tinh thể của ZnS đã tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó. Dưới tác dụng của trường tinh thể và tương tác spin - quỹ đạo, các mức năng lượng bị tách thành các phân mức con (hình 1.5) [13].

Do vậy trong phổ hấp thụ và bức xạ của ZnS:Mn²⁺ ngoài các vạch và các đám đặc trưng cho số tái hợp của các exciton tự do, exciton liên kết trên các mức donor, acceptor trung hoà, còn xuất hiện các đám rộng liên quan đến lớp vỏ 3d của ion Mn²⁺. Sơ đồ về các chuyển dời phát xạ trong tinh thể ZnS:Mn được dẫn ra ở hình 1.5.

Hình 1.5 :Sơ đồ về các chuyển dời phát xạ trong tinh thể ZnS:Mn[13]

CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn KHÔNG BỌC PHỦ VÀ BỌC PHỦ POLYMER

1. 
   Polymer và phân loại
   
   1. 
      Polymer
      

Cao phân tử là những chất có trọng lượng phân tử lớn: cellulose, chất dẻo tổng hợp, sợi, keo dán, gốm sứ…

Polymer rất đa dạng và phong phú. Tùy theo từng tính chất và khả năng ứng dụng ta có thể chia ra như sau:

Dựa vào thành phần hóa học mạch chính polymer được chia làm hai loại :

+ Polymer mạch cacbon (polymer đồng mạch) là các polymer trong mạch chính chỉ có các nguyên tử cacbon như PE, PS, PP.

+ Polymer dị mạch là các polymer mà trong mạch chính có chứa các nguyên tử khác cacbon như N, O…, polyester, polyamit…

Dựa vào cấu trúc polymer được chia làm ba loại :

+ Polymer mạch thẳng: mạch phân tử dài, tính bất đẳng hướng rất cao.

+ Polymer mạch nhánh: có các mạch chính dài và có những mạch nhánh ở 2 bên mạch chính.

+ Polymer mạch không gian (polymer mạng lưới): cấu tạo từ các mạch đại phân tử kết hỗp với nhau bằng liên kết hóa học ngang: nhựa rezolic, nhựa reformandehit…

Ba nhóm polymer trên khác nhau về tính chất vật lý.

Dựa vào thành phần monome polymer được chia làm hai loại :

+ Polymer đồng đẳng: khi mạch phân tử chỉ chứa một mắt xích cơ sở:

…-A-A-A-A-A-…

+ Polymer đồng trùng hợp: trong thành phần mạch phân tử chứa trên hai loại mắt xích cơ sở:

…-A-A-B-A-B-A-B-B-B-A-…

Dựa vào cách sắp xếp các nhóm chức không gian polymer được chia làm hai loại :

+ Polymer điều hòa lập thể: các nhóm thế chỉ ở 1 phía so với mạch chính (isotactic), các nhóm thế lần lượt ở 2 bên so với mạch chính (syndiotactic).

+ Polymer không điều hòa: các nhóm thế phân bố một cách ngẫu nhiên trên mạch chính (atactic)

Dựa vào tính chất cơ lí polymer được chia làm ba loại :

+ Nhựa nhiệt dẻo

+ Nhựa nhiệt rắn

+ Vật liệu compozit - ứng dụng của nhựa nhiệt rắn

2.2. Một số tính chất của PVP và PVA

2.2.1. Tính chất của PVP

Polymer PVP có công thức phân tử (C₆H₉NO)_n và công thức cấu tạo [3]:

trong đó có nhóm carbonyl (–C=O) phân cực mạnh

Polymer PVP dưới dạng bột có màu trắng, ánh sáng màu vàng, hút ẩm mạnh nó tan tốt trong nước và cồn, nhiệt độ nóng chảy của PVP khoảng 110 đến 180⁰C.

Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP thì các nhóm carbonyl của phân tử PVP liên kết với ion Zn²⁺, Mn²⁺ hình thành lên các liên kết –C=O → Mn²⁺ ,–C=O → Zn²⁺ dẫn đến sự che phủ các quỹ đạo phân tử PVP với các quỹ đạo của Zn²⁺, Mn²⁺ định xứ ở trên bề mặt các hạt nano ZnS:Mn. Do sự hình thành các liên kết trên mà các hạt nano ZnS:Mn không kết tụ với nhau vì thế kích thước hạt bị giảm đi.

Polymer PVA có công thức phân tử (CH₂CHOH)_n và công thức cấu tạo :

Trong đó có nhóm hidroxyl OH phân cực mạnh

Các electron của nhóm OH liên kết mạnh với các ion Zn²⁺(3d¹⁰), Mn²⁺(3d⁵) trên bề mặt các hạt nano và hình thành các liên kết –OH–Zn²⁺(3d¹⁰), –OH–Mn²⁺(3d⁵) bao quanh các hạt nano.

Tất cả các PVA được alcol phân một phần hay hoàn toàn đều có nhiều tính chất thông dụng, làm cho polymer có giá trị cho nhiều ngành công nghiệp. Các tính chất quan trọng nhất là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động như một tác nhân phân tán - ổn định.

3. 
   Ảnh hưởng của polymer lên sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn
   

+ Đầu ưa nước là một nhóm phân cực mạnh như cacboxyl (-C=O), hydroxyl (-OH), amin (-NH₂), sulfat (-OSO₃)…

+ Đầu kỵ nước phải đủ dài, mạch Carbon từ 8 – 21, ankyl thuộc mạch ankal, anken mạch thẳng hay có vòng cyclo hoặc vòng benzene….

Vai trò chính của chất hoạt hoá bề mặt là tạo lớp màng trên bề mặt hạt nano để ngăn cản quá trình kết tụ của các hạt. Ngoài ra sự có mặt của chất hoạt hoá bề mặt trong quá trình chế tạo các hạt nano còn có thể có một số tác động khác như tạo liên kết với một số vị trí nào đó trên bề mặt hạt nano, giúp cho các hạt nano phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của dung dịch và ngăn chặn sự ôxi hoá bề mặt.

Sự bọc phủ các hạt nano bằng polymer được mô hình hoá như ở hình 2.2. Đầu ưa nước được liên kết phối trí với các ion dương trên bề mặt của các hạt nano



Hình 2.2: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ polymer [10]

Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ polymer sẽ tránh được việc các hạt kết tụ trở lại với nhau để tạo thành mẫu khối khiến cho diện tích kích thước bề mặt tăng lên. Điều này dẫn tới cường độ phát quang và hiệu suất phát quang của hạt nano cũng tăng. Chính bởi vậy, việc bọc phủ các hạt nano bằng các chất polymer như polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyVinyl chloride (PVC), sodium hexametapolyphosphate (SHMP)… thu hút được rất nhiều sự quan tâm. G.Murugadoss và cộng sự đã chỉ ra rằng các hạt nano ZnS:Mn²⁺ được bọc phủ PVA nâng cao tính phát quang so với các hạt mà không được bọc phủ. Trong nghiên cứu của Subhendu K. Panda và đồng nghiệp, sau khi bọc phủ PVP thì kích thước trung bình của hạt nano ZnS cỡ 2,8 nm, PVP làm ổn định các hạt nano và cũng cho thấy ảnh hưởng không gian của PVP bọc phủ các hạt nano ZnS qua liên kết vật lý và hóa học hạn chế mối liên hệ giữa các hạt và ngăn chặn sự kết tụ của các hạt bên trong sự kết tụ hình cầu.

Có hai phương pháp thường thấy khi bọc phủ các hạt nano bằng các chất polymer (PVA, PVP):

+ Phương pháp bọc phủ trước: Các chất polymer được trộn chung cùng với dung dịch tiền chất và khuấy đều trong nhiều giờ trước quá trình tạo hạt nano.

+ Phương pháp bọc phủ sau: Sau khi đã được tạo thành các hạt nano được phân tán vào các dung dịch polymer và khuấy đều trong vòng nhiều giờ.