TRƯỜng đẠi học khoa học tự nhiên kiều bá chiến nghiên cứu phổ HẤp thụ HỒng ngoạI

Máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại hiện đại là loại máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier. Loại máy quang phổ mới này khác với loại máy cũ là thay bộ đơn sắc bằng một giao thoa kế Michelson

Để đo phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP chúng tôi dùng hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer của Trường Đại học Bách khoa Hà Nội . Sơ đồ khối cuả hệ đo này được dẫn ra ở hình 2.12 .

+ Đèn nguồn ETC EverGlo được kiểm soát nhiệt độ với 3 chế độ hoạt động: Chế độ nghỉ, chế độ ổn định nhiệt độ và chế độ hoạt động với mức năng lượng cao.

+ Bộ giao thoa có độ phân giải cao, căn chỉnh tự động liên tục, gương phản xạ phủ vàng.

+ Detector DLaTGS/KBr được ổn định nhiệt với giải đo từ 12500-350cm^-1.

+ Nguồn laser: He-Ne định vị chính xác, khi thay thế không cần căn chỉnh.

+ Bộ tách tia sử dụng tinh thể KBr trong vùng 7800-350cm^-1.

+ Phần mềm tra phổ và các thư viện. Phần mềm định lượng TQ Analyst

+ Buồng đo mẫu có điều khiển chân không, nhiệt độ và áp suất cao.

+ Độ phân giải tương đối cao.

+ Đo được phổ cường độ yếu

+ Toàn bộ phổ thu được một cách đồng thời.

+ Phổ không bị nhiễu trong quá trình thu.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

3.1. Mẫu nghiên cứu

Để khảo sát phổ hấp thụ FT-IR của các hạt nano ZnS:Mn/PVA , ZnS:Mn/PVP chúng tôi đã sử dụng các hạt nano ZnS:Mn (C_Mn= 8% mol chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa) trong đó PVA hoặc PVP được cho vào từ đầu cùng với các tiền chất tạo hạt nano. Khối lượng của PVA, PVP dùng để bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn được dẫn ra ở bảng 3.1 [4, 5]

Trước khi đo phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của các hạt nano ZnS:Mn/PVA , ZnS:Mn/PVP chúng tôi đã tiến hành chuẩn bị mẫu đo theo trình tự sau :

+ Nghiền mẫu.

+ Sấy mẫu.

+ Ép mẫu rồi đưa vào máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR.

3.3. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ polymer

3.3.1. Cấu trúc tinh thể

Cấu trúc tinh thể của các hạt nano ZnS:Mn; ZnS:Mn/PVA; ZnS:Mn/PVP được khảo sát bằng phổ X-Ray (hay giản đồ XRD). Hình 3.1 và 3.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các hạt nano ZnS:Mn; ZnS:Mn/PVA; ZnS:Mn/PVP (C_Mn= 8 mol %) với khối lượng m_PVA = 1g, m_PVP = 1,2g

Từ giản đồ XRD cho thấy:

Phổ này gồm các vạch nhiễu xạ ứng với các mặt phản xạ chính (111), (220) và (311), trong đó vạch nhiễu xạ (111) có cường độ lớn nhất và vạch nhiễu xạ (311) có cường độ nhỏ nhất.

Giản đồ XRD cho thấy: ZnS:Mn; ZnS:Mn/PVA và ZnS:Mn/PVP kết tinh ở dạng tinh thể có cấu trúc cubic thuộc nhóm đối xứng- F3m.

Sử dụng phần mềm checkcell và các chỉ số Miller hkl của các mặt phản xạ từ giản đồ XRD và dùng công thức Debye- Scherrer:

(3.1)

trong đó: D (A^o) là kích thước hạt

λ = 1,54056 A^o là bước sóng tia X của Cu K_α

β (rad) là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ

θ (rad) là góc nhiễu xạ

Chúng tôi đã xác định được hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA và PVP, kết quả được dẫn ra ở bảng 3.2 và 3.3

Khối lượng PVA (g)	Hằng số mạng a = b = c (Ao)	Kích thước tinh thể D (nm)
		D(111)	D(220)	D(311)
0	5,3732	4,7	4,4	4,3	4,5
1	5,3175	3,2	3,1	3,0	3,1

Kết quả cho thấy các hạt nano ZnS:Mn chưa bọc phủ PVA có hằng số mạng a = 5,3732A⁰ và kích thước hạt khoảng 4,5 nm, khi chúng được bọc phủ PVA, hằng số mạng hầu như không thay đổi còn kích thước tinh thể bị giảm khoảng 3,1nm.

Khối lượng PVP (g)	Hằng số mạng a = b = c (Ao)	Kích thước tinh thể D (nm)
		D(111)	D(220)	D(311)
0	5,3615	4,9	3,8	3,1	3,9
1,2	5,3703	4,7	2,7	2,3	3,2

Từ bảng 3.3 ta thấy trước và sau các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP thì hằng số mạng hầu như không thay đổi còn kích thước hạt phụ thuộc vào tỉ lệ khối lượng của ZnS:Mn và PVP. Khi chưa bọc phủ PVP các hạt nano ZnS:Mn có kích thước tinh thể khoảng 3,9nm còn sau khi bọc phủ PVP kích thước tinh thể trung bình giảm khoảng 3,2nm với khối lượng m_PVP = 1,2g

Hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA hoặc PVP được thể hiện bằng ảnh TEM. Hình 3.3 và 3.4 là ảnh TEM của hạt nano ZnS:Mn (C_Mn= 8% mol) chưa bọc phủ PVA(hình 3.3a), PVP (hình 3.4a) và bọc phủ PVA(hình 3.3b), PVP(hình 3.4b). Ảnh TEM cho thấy các hạt nano ZnS:Mn chưa bọc phủ PVA hoặc PVP bị kết tụ đám và có kích thước hạt khoảng 4-5 nm. So với các hạt nano chưa được bọc phủ thì các hạt nano bọc phủ PVA, PVP đã phân bố tương đối đồng đều và kích thước hạt nhỏ hơn (khoảng 3-4 nm), các kết quả này khá phù hợp với kích thước hạt thu được tính từ giản đồ XRD.

a

b

Hình 3.5 là phổ phát quang của ZnS:Mn (C_Mn = 8%mol) chưa bọc phủ PVA và bọc phủ PVA với m_PVA = 1g

Hình 3.6 là phổ phát quang của ZnS:Mn (C_Mn = 8%mol) chưa bọc phủ PVP và bọc phủ PVP với m_PVP = 1,2g

Khi các hạt nano ZnS:Mn chưa bọc phủ PVA, PVP trong phổ phát quang xuất hiện đám da cam – vàng ở khoảng 603nm (hình 3.5a và 3.6a). Đám da cam – vàng là do sự chuyển dời bức xạ của các điện tử 3d⁵ của các ion Mn²⁺ từ mức ⁴T₁(⁴G) xuống mức ⁶A₁(⁶S) trong tinh thể ZnS [7]. Khi các ion Mn²⁺ được doping vào trong mạng tinh thể của ZnS và thay thế cho các cation của mạng tinh thể nền Zn²⁺(3d¹⁰) sẽ dẫn đến sự trộn lẫn giữa các electron s-p của mạng chủ ZnS và các electron d của Mn²⁺, và làm cho chuyển dịch cấm spin trở nên được cho phép.

Khi các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP và PVA trong phổ phát quang của chúng vẫn xuất hiện đám da cam – vàng ở 603nm nhưng cường độ tăng lên đáng kể : Khi chưa bọc phủ thì cường độ của đám da cam – vàng khoảng 13340(au), khi các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA thì cường độ của đám da cam – vàng tăng lên tới khoảng 15592(au), còn khi bọc phủ PVP thì cường độ của đám da cam – vàng tăng lên tới khoảng 19940(au). Nguyên nhân của sự tăng cường độ của đám da cam-vàng là do sự pha trộn mạnh các trạng thái s-p của bán dẫn chủ và trạng thái d của ion Mn²⁺ và sự truyền năng lượng kích thích từ PVA, PVP sang các ion Mn²⁺ trong tinh thể ZnS.

3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVA

3.5. 1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA

PVA với công thức phân tử (C₂H₃OH)_n có nhóm hidroxyl OH phân cực mạnh, trong đó các electron của nhóm này liên kết mạnh với các ion Zn²⁺(3d¹⁰), Mn²⁺(3d⁵) trên bề mặt các hạt nano và hình thành các liên kết –OH–Zn²⁺(3d¹⁰), –OH–Mn²⁺(3d⁵) bao quanh các hạt nano. Trong phổ FT-IR của PVA xuất hiện các đám, các vạch đặc trưng cho dao động của các nhóm: OH ở 3453 cm^-1; CH/CH₂ ở 2902 cm^-1; C-O ở 1108 cm^-1 và dao động biến dạng của nước bị PVA hấp thụ ở 1623 cm^-1 và…., trong đó đám đặc trưng cho OH có độ hấp thụ lớn (hình 3.7)

Sự bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng PVA đã được kiểm tra bằng phổ hấp thụ hồng ngoại. Hình 3.8, 3.9 là phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA với các khối lượng PVA khác nhau. Từ các phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR này chúng tôi đã xác định được các thông số đặc trưng : số sóng, cường độ của các vạch đặc trưng cho các loại dao động. Kết quả được dẫn ra ở bảng 3.4

+ Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVA, trong phổ FT-IR của nó vẫn xuất hiện các đám và vạch đặc trưng của PVA ,ngoài ra còn xuất hiện các vạch đặc trưng cho Zn-S ở khoảng 1109cm^-1, 620cm^-1, 471cm^-1 . Tuy nhiên so với các hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ (nhóm OH có số sóng 3443cm^-1), khi tăng khối lượng bọc phủ của PVA từ 0,2g đến 1,5g thì đám đặc trưng cho dao động mở rộng của nhóm OH bị dịch về phía số sóng nhỏ khoảng 46cm^-1. Kết quả được dẫn ra ở bảng 3.5 và hình 3.10