NguyễN ĐÌnh tâN

1.3.2. Khả năng tạo phức

Cấu hình vuông phẳng còn phổ biến trong các hợp chất của Pd dưới dạng rắn như PdCl₂.

Trong một số phức chất ion Pd²⁺ cũng thể hiện số phối trí 5, 6 có nghĩa là có sự tương tác yếu giữa ion trung tâm với các phối tử phía trên và phía dưới mặt phẳng phân tử. Ví dụ như ion phức [Pd(ĐMG)₂OH]^– (ĐMG: đimetylglioxim) có số phối trí 5 với cấu trúc tháp đáy vuông hình thành khi palađi đimetylglioximat tan trong môi trường kiềm hay phức chất [Pd(o-C₆H₄AsMe₂)₂]I₂ có cấu trúc bát diện

Phức chất của Pd(II) với đimetylglioxim

b

iến dạng kiểu tứ phương với số phối trí 6.

Paladi (II) có khả năng tạo phức chất vòng càng với đimetylglioxim trong dung dịch NH₃ loãng. Phản ứng tạo phức này được dùng để định tính và định lượng Pd(II).

1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT

1.4.1. Phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp phổ khối là phương pháp khá hiện đại và quan trọng trong việc xác định một cách định tính và định lượng thành phần cũng như cấu trúc của các hợp chất hoá học. Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là có độ nhạy cao, cho phép xác định chính xác phân tử khối của các hợp chất.

Cơ sở của phương pháp phổ khối lượng đối với các chất hữu cơ là sự bắn phá các phân tử hợp chất hữu cơ trung hoà bằng các phần tử mang năng lượng cao để biến chúng thành các ion phân tử mang điện tích dương hoặc phá vỡ thành các mảnh ion, các gốc. Tuỳ thuộc vào cấu tạo và tính chất của chất nghiên cứu mà người ta chọn phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá thích hợp.

Hiện nay, trong phương pháp phổ khối người ta thường áp dụng các phương pháp ion hoá khác nhau như: ion hoá hoá học (CI), ion hoá bằng phương pháp bụi electron (ESI), bắn phá bằng nguyên tử tăng tốc (FAB), phun mù electron dùng khí trợ giúp (PAESI). Các phương pháp này đều có những ưu và nhược điểm riêng. Tuy nhiên, trong số các phương pháp trên, phương pháp bụi electron phù hợp nhất và được sử dụng để nghiên cứu các phức chất của kim loại. Ưu điểm của phương pháp này là năng lượng ion hoá thấp do đó không phá vỡ hết các liên kết phối trí giữa kim loại và phối tử. Dựa vào phổ khối lượng có thể thu được các thông tin khác nhau như khối lượng phân tử chất nghiên cứu, các mảnh ion phân tử, tỉ lệ các pic đồng vị. Từ các thông tin này có thể xác định được công thức phân tử của phức chất.

Khi trong phức chất nghiên cứu chứa nguyên tử của các nguyên tố có nhiều đồng vị thì pic ion phân tử sẽ tồn tại dưới dạng một cụm pic của các pic đồng vị. Cường độ tương đối giữa các pic trong cụm pic đồng vị cho ta thông tin để xác nhận thành phần phân tử của hợp chất nghiên cứu. Muốn vậy, người ta đưa ra công thức phân tử giả định của hợp chất nghiên cứu, tính toán lý thuyết cường độ tương đối của các pic đồng vị. Sau đó so sánh với cường độ của các pic trong phổ thực nghiệm để đánh giá sự tương quan giữa lý thuyết và thực nghiệm, từ đó có thể khẳng định công thức phân tử phức chất giả định là hợp lý hay không. Việc tính toán lý thuyết được thực hiện bằng cách sử dụng phần mềm Isotope Distribution Calculator.

Trong phổ khối lượng, ngoài việc khai thác thông tin từ pic ion phân tử người ta còn khai thác thông tin từ các mảnh ion phân tử. Dựa trên các mảnh ion phân tử nhận được từ khối phổ có thể đưa ra những dự đoán về sơ đồ phân mảnh của phân tử nghiên cứu. Hiện nay, có rất ít công trình công bố về sơ đồ phân mảnh dựa trên việc nghiên cứu khối phổ của phức chất.

Khi hấp thụ những bức xạ trong vùng hồng ngoại, năng lượng phân tử tăng lên 8 - 40 kJ/mol. Đây chính là khoảng năng lượng tương ứng với tần số của dao động biến dạng và dao động quay của các liên kết trong hợp chất cộng hoá trị. Sự hấp thụ xảy ra khi tần số của tia tới bằng với tần số dao động riêng của một liên kết nào đó trong phân tử. Tần số dao động riêng của các liên kết trong phân tử được tính theo công thức [7]:

trong đó

: khối lượng rút gọn, m₁m₂/(m₁+m₂)

k: hằng số lực tương tác, phụ thuộc bản chất liên kết

c: tốc độ ánh sáng trong chân không c = 3.10⁸ m/s

tần số dao dộng riêng của liên kết

Như vậy mỗi liên kết có một tần số dao động riêng xác định, phụ thuộc vào bản chất các nguyên tố tham gia liên kết và môi trường mà liên kết đó tồn tại. Khi tham gia tạo liên kết phối trí với các ion kim loại, các dải hấp thụ của nhóm đang xét sẽ bị chuyển dịch về vị trí và thay đổi về cường độ. Từ sự dịch chuyển về vị trí và sự thay đổi về cường độ chúng ta sẽ thu được một số thông tin về mô hình tạo phức của phối tử.

Phổ hấp thụ hồng ngoại đã được sớm sử dụng trong việc nghiên cứu các thiosemicacbazon cũng như phức chất của chúng với các kim loại chuyển tiếp. Tuy nhiên, do cấu tạo phức tạp của hợp chất thiosemicacbazon mà các tính toán lý thuyết để đưa ra các quy kết cụ thể còn gặp nhiều khó khăn. Vì vậy, việc quy kết các dải hấp thụ trong phân tử và trong phức chất của chúng còn chủ yếu dựa vào phương pháp gần đúng dao động nhóm. Hiện nay, sự quy kết các dải hấp thụ trong phổ của các thiosemicacbazit và thiosemicacbazon vẫn chưa hoàn toàn thống nhất. Tài liệu [1] đã tổng quan khá hệ thống các nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của thiosemicacbazit và qui kết các dải hấp thụ chính như ở Bảng 1.1.

Trong các tài liệu khác nhau [1, 4, 7], đều có chung nhận xét dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm C = S thay đổi trong một khoảng rộng từ 830 - 805 cm^1 và dải này có xu hướng giảm cường độ và chuyển dịch về phía số sóng thấp hơn khi tham gia tạo phức. Các tác giả đã đề cập đến việc qui gán dải hấp thụ đặc trưng cho nhóm CS trong phối tử tồn tại dưới dạng C = S, khi chuyển vào phức chất dải này chuyển về khoảng 650 - 700 cm^-1, dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C – S. Và trong các phức chất của thiosemicacbazon cũng không thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động của nhóm SH ở khoảng 2700 - 2500 cm^-1. Điều này được giải thích là sau sự thiol hóa của phối tử khi tạo phức nguyên tử hiđro đã bị tách ra để ion kim loại liên kết với nguyên tử S. Một bằng chứng nữa cho sự thiol hóa là sự xuất hiện thêm dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm N = C. Dải hấp thụ của dao động N = C và C = O cũng thay đổi trong một khoảng tương đối rộng từ 1500 - 1700 cm^-1, nhưng dải hấp thụ của dao động

C = N mạnh hơn nhiều so với C = O. Các dải hấp thụ đặc trưng cho dao động nhóm C = O của anđehit, xeton hay axit cacboxylic đều dao động xung quanh 1700 cm^-1. Vì vậy, để phân biệt dải hấp thụ này người ta cần chú ý tới một số điểm sau: đối với hợp chất có nhóm chức anđehit ngoài dao động nhóm C = O còn xuất hiện thêm dải hấp thụ của nhóm C – H ở khoảng 2700 - 2800 cm^-1, nếu là axit cacboxylic xuất hiện thêm dải hấp thụ của nhóm OH quanh 2500 - 3500 cm^-1, tuy nhiên vùng này cũng có dải hấp thụ đặc trưng cho dao động nhóm NH. Khi đó, chúng ta cần xét đến đặc điểm của dải hấp thụ đó: OH xuất hiện với pic rộng và tù còn NH xuất hiện với pic rộng nhưng nhọn. Dải dao động của nhóm OH ở khoảng 3200 - 3500 cm^-1 thường bị biến mất khi chuyển vào phức chất, đây là bằng chứng cho sự tạo phối trí giữa nguyên tử O của nhóm OH với ion kim loại trung tâm.

Dải dao động của nhóm CNN hấp thụ ở khoảng 1400 - 1500 cm^-1, dải dao động của nhóm NN hấp thụ ở khoảng 1000 - 1100 cm^-1, số sóng của các dải hấp thụ này thường có xu hướng giảm khi chuyển từ phối tử vào phức chất do N⁽¹⁾ tham gia tạo liên kết với ion kim loại trung tâm. Trong phức chất của thiosemicacbazon salixylanđehit, isatin, axetyl axeton với các kim loại như Cu²⁺, Ni²⁺, Co³⁺... nhóm NH₂ đóng góp chủ yếu cùng với _N=C tạo thành dải hấp thụ ở 1590 - 1620 cm^–1 và dải này thường thay đổi không đáng kể nếu nhóm NH₂ không tham gia tạo phức [1].

Trong nhiều công trình, các tác giả cũng quan tâm đến dải hấp thụ đặc trưng cho liên kết M – O, M – N, M – S. Theo tác giả [1, 4], các dải hấp thụ đặc trưng cho loại liên kết này thường xuất hiện ở khoảng 100 - 600 cm^-1 với cường độ yếu. Các dải hấp thụ trong vùng này cũng được tác giả [1] gán cho dao động đặc trưng của các liên kết giữa Ni, Co, Cu với các nguyên tử halogen, S, N và O.

1.4.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Một hạt nhân có spin (I) khác không khi được đặt trong một từ trường thì nó có thể chiếm (2I+1) mức năng lượng khác nhau. Sự chênh lệch giữa các mức năng lượng ấy phụ thuộc vào cường độ từ trường xung quanh hạt nhân đó. Từ trường này là từ trường ngoài cộng với từ trường ngược chiều gây ra bởi sự chuyển động của lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân. Điều này dẫn tới các hạt nhân khác nhau đặt trong từ trường ngoài sẽ cần các năng lượng kích thích khác nhau để thực hiện sự chuyển mức năng lượng. Trong phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân, năng lượng kích thích các hạt nhân gây ra bởi một từ trường biến đổi có tần số vùng tần số sóng vô tuyến. Bằng các thay đổi tần số của từ trường kích thích, có thể thu được các tín hiệu cộng hưởng của các hạt nhân từ khác nhau trong phân tử và có thể xác định một cách cụ thể cấu trúc của các hợp chất hoá học. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ¹H và ¹³C được sử dụng độc lập hoặc kết hợp với nhau để xác định cấu tạo hóa học của hợp chất hữu cơ cũng như các hợp chất của thiosemicacbazon và phức chất của chúng.

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton cho biết được số loại proton có trong phân tử. Chất chuẩn trong phổ cộng hưởng từ proton thường sử dụng là TMS (tetra methyl silan) và độ dịch chuyển hóa học của proton trong TMS được qui ước là 0 ppm. Sự tương tác của các proton xung quanh sẽ gây ra sự tách vạch cho trường hợp phổ bậc nhất tuân theo quy tắc (n+1): singlet, doublet, triplet, quartet...

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ¹³C cho các tín hiệu của các loại C. Trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân ¹³C ở những dạng thường như ¹³C - CPD hay DEPT, tương tác spin - spin C – C hay C – H đã được khử, nên không có sự tách vạch như trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton [2, 7].

Dung môi dùng trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân không được chứa những hạt nhân có tín hiệu che lấp tín hiệu chính. Thường được sử dụng là các dung môi đã bị đơterri hóa như CCl₄, CDCl₃, CD₂Cl₂, CD₃OD, CD₃COCD₃, D₂O, DMSO - d₆... Tuy nhiên, không thể đơterri hóa tuyệt đối nên thường còn chứa một lượng nhỏ proton, đồng thời cũng có thể chứa cả vết H₂O, do hút ẩm. Vì vậy, trên phổ cộng hưởng từ proton, cùng với những tín hiệu của chất nghiên cứu thường có những tín hiệu của proton còn sót của dung môi và của nước. Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân ¹³C luôn có tín hiệu của cacbon của dung môi. Dung môi thường được dùng trong ghi phổ cộng hưởng từ hạt nhân của thiosemicacbazon và phức chất của nó là DMSO hoặc CDCl₃. Trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân người ta quan tâm nhiều đến độ chuyển dịch hóa học của các proton hay cacbon. Độ chuyển dịch hóa học phụ thuộc vào một số yếu tố sau:

Thứ nhất là sự chắn tại chỗ hay sự chắn màn electron tại chỗ. Hạt nhân được chắn màn càng nhiều thì tín hiệu cộng hưởng của nó càng dịch chuyển về phía trường mạnh. Sự chắn tại chỗ lại phụ thuộc trước hết vào mật độ electron xung quanh hạt nhân đang xét, do đó nó liên quan trực tiếp đến độ âm điện của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử đính với hạt nhân đó. Các nhóm hút electron mạnh có độ chuyển dịch hóa học cao. Điều này khá quan trọng trong việc giải thích về sự thay đổi một số tín hiệu cộng hưởng của các proton hay cacbon khi chuyển từ thiosemicacbazit vào thiosemicacbazon và từ thiosemicacbazon vào phức chất tương ứng. Sự thay đổi tín hiệu cộng hưởng của proton ở vị trí N⁽²⁾, N⁽⁴⁾ khi tạo thành các thiosemicacbazon do sự hình thành mạch liên hợp – C = N – N⁽²⁾H – C = S nên mật độ electron trên N⁽²⁾ nhiều hơn N⁽⁴⁾ dẫn tới proton liên kết với N⁽²⁾ có độ chuyển dịch hóa học cao hơn. Trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân ¹³C thì cacbon nhóm C = O của hợp chất cacbonyl có độ chuyển dịch hóa học cao hơn cacbon này khi tồn tại trong nhóm C = N⁽¹⁾ của thiosemicacbazon [14, 15]. Sự chắn màn electron không những phụ thuộc vào mật độ electron mà còn phụ thuộc vào hình dạng và kích thước của các đám mây electron. Vì vậy độ chuyển dịch hóa học của các proton thường biến đổi từ 0 đến 15 ppm còn độ chuyển dịch hóa học của ¹³C lại biến đổi tới 240 ppm. Không những độ chuyển dịch hóa học phụ thuộc vào sự chắn tại chỗ mà nó còn phụ thuộc vào sự chắn từ xa. Sự chắn từ xa còn được gọi là sự chắn bất đẳng hướng bởi vì ở hướng này thì bị chắn còn hướng kia thì lại không chắn.

Thứ hai là các yếu tố ngoại phân tử bao gồm liên kết hiđro, sự trao đổi proton, dung môi và nhiệt độ. Liên kết hiđro gây ra sự biến đổi đáng kể của proton ở các nhóm OH, NH và đôi khi cả SH, vì vậy độ chuyển dịch của các proton nhóm OH, NH biến đổi trong một khoảng rộng, từ 2 - 15 ppm. Proton liên kết với các dị tố O, N... không những có khả năng tạo liên kết hiđro mà còn có khả năng trao đổi proton với các tiểu phân xung quanh. Vị trí tín hiệu cộng hưởng của các proton liên kết với cacbon thường ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ nhưng với các proton trong các nhóm OH, NH, SH lại phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Nhiệt độ tăng làm đứt các liên kết hiđro, do đó làm cho tín hiệu của các proton nhóm đó chuyển dịch về phía trường yếu, độ chuyển dịch hóa học lớn. Nhiệt độ ảnh hưởng tới tốc độ quay của các nhóm nguyên tử trong phân tử do đó ảnh hưởng tới tốc độ chuyển đổi giữa các cấu dạng [7]. Vì vậy, khi ghi phổ cộng hưởng từ hạt nhân của các phối tử và phức chất nên ghi trong những điều kiện nhất định và đồng nhất để giảm tối đa sự ảnh hưởng này và cũng dễ dàng theo dõi sự biến đối của các proton cũng như các cacbon khi chuyển từ phối tử vào phức chất.

Các nghiên cứu [11, 13, 35] đã chỉ ra rằng, phân tử thiosemicacbazon và phức chất của chúng đều không có nhiều proton nên việc quy kết các pic trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân tương đối dễ dàng. Thông thường trong các hợp chất này, proton có mặt trong các nhóm OH, N⁽¹⁾H, N⁽²⁾H­, CH = N và SH; và đôi lúc có thêm proton của các nhóm NH₂, CH₃, C₆H₅ và CH₂... Tín hiệu cộng hưởng của proton nhóm CH₃ thường xuất hiện với các pic sắc nét, độ chuyển dịch hóa học trong khoảng 1 - 3 ppm, proton gốc allyl cộng hưởng ở khoảng 4 - 5 ppm, trong đó tín hiệu cộng hưởng của hai proton nhóm = CH₂ thường xuất hiện với hai pic doublet ở hai vị trí khác nhau [26]. Các tín hiệu cộng hưởng trong vòng benzen xuất hiện trong khoảng từ 6 - 8 ppm. Proton của N⁽²⁾H cộng hưởng ở khoảng 11,5 ppm với pic singlet, proton ở liên kết đôi CH = N xuất hiện ở vùng gần 8,3 ppm và proton của OH ở khoảng 12 ppm. Trong thiosemicacbazon, proton nhóm N⁽²⁾H cộng hưởng khoảng 11 ppm, nhưng khi chuyển vào phức chất thì tín hiệu cộng hưởng của proton này bị biến mất. Đây là bằng chứng cho việc thiol hóa các thiosemicacbazon trong quá trình tạo phức. Ngoài ra các công trình đã công bố cũng đã xác nhận rằng nhóm NH₂ trong phân tử thiosemicacbazon không hoàn toàn quay tự do, điều này thể hiện ở chỗ trong một số trường hợp, xuất hiện hai tín hiệu gần nhau ở vùng gần 8 - 9 ppm, khi chuyển vào phức chất hai proton này thường cộng hưởng ở cùng một vị trí. Trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân ¹³C, tín hiệu cộng hưởng của cacbon nhóm CS thay đổi không đáng kể khi chuyển từ phối tử tự do vào phức chất, thường trong khoảng 175 ppm. Tín hiệu cộng hưởng của cacbon nhóm C = N lại thay đổi nhiều, khi chuyển từ phối tử vào phức chất. Trong phối tử, cacbon nhóm này cộng hưởng trong khoảng 140 ppm còn trong phức chất cacbon này cộng hưởng ở khoảng 150 ppm. Cacbon trong vòng benzen thường cộng hưởng trong khoảng 110 - 130 ppm trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân ¹³C của thiosemicacbazon và thường thay đổi không đáng kể khi chuyển từ phối tử tự do vào phức chất. Tín hiệu cộng hưởng của cacbon gốc metyl thường xuất hiện trong khoảng 30 ppm, cacbon gốc allyl cộng hưởng trong khoảng khá rộng từ 40 - 140 ppm.

Hình 1.1. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C (chuẩn) của thiosemicacbazit (Hth)	Bảng 1.2. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ 13C - NMR của Hth Vị trí, ppm Qui kết 180,93 C = S
Hình 1.2. Phổ cộng hưởng từ proton (chuẩn) của N(4)-metyl thiosemicacbazit (Hmth)	Bảng 1.3. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ 1H - NMR của Hmth Vị trí, ppm Quy kết 8,55 N(2)H 7,81 N(4)H 4,42 N(1)H2 3,20 CH3
Hình 1.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C (chuẩn) của N(4)-metyl thiosemicacbazit	Bảng 1.4. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ 13C - NMR của Hmth Vị trí, ppm Qui kết 181,79 C = S 30,08 C5
Hình 1.4. Phổ cộng hưởng từ proton (chuẩn) của N(4)-allyl thiosemicacbazit (Hath)	Bảng 1.5. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ 1H - NMR của Hath Vị trí , ppm Quy kết 9,60 N(2)H 9,11 N(4)H 7,65 N(1)H 6,30 H5 7,10 H6 4,80 H7
Hình 1.5. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C (chuẩn) của N(4)-allyl thiosemicacbazit(Hath)	Bảng 1.6. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ 13C - NMR của Hath Qui gán Vị trí (ppm) C=O 197,85 C bậc IV 137,23 C5 133,04 C6 128,56 C7 128,29
Hình 1.6. Phổ cộng hưởng từ proton (chuẩn) axetophenon (acp)	Bảng 1.7. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ 1H - NMR của acp Qui gán Vị trí (ppm) Hortho 7,94 Hmeta,para 7,8 – 7,32 CH3 2,59 3,01 CH3
Hình 1.7. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C (chuẩn) axetophenon (acp)	Qui gán Vị trí (ppm) C=O 197,85 C bậc IV 137,23 Cortho 133,04 Cmeta 128,56 Cpara 128,29 CH3 26,47 Bảng 1.8. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ 13C - NMR của acp

Khi chiếu bức xạ khả kiến và tử ngoại gần qua môi trường vật chất, các phân tử sẽ hấp thụ năng lượng của chùm bức xạ một cách chọn lọc, dẫn tới sự chuyển mức năng lượng electron, cùng với những chuyển mức dao động và quay của phân tử. Tuy nhiên, trong phép gần đúng đơn giản nhất, khi xét phổ hấp thụ electron người ta thường bỏ qua những sự nhiễu loạn này.

Trong trường hợp chung nhất, trong thành phần của phức chất có ion kim loại trung tâm, các phối tử và ion cầu ngoại. Các phần tử này đều có khả năng hấp thụ ánh sáng, nghĩa là chúng đều có phổ riêng. Do đó, phổ hấp thụ electron của một phức chất là tổ hợp của 3 phần:

- Phổ gây ra bởi sự chuyển mức electron trong ion trung tâm với cấu hình dⁿ

- Phổ phối tử

- Phổ ion cầu ngoại

Tuy nhiên, trong thực tế, để đơn giản việc xét phổ của các phức chất trước hết xét phổ của ion trung tâm, phần đóng góp của các phối tử và ion cầu ngoại được xét thêm như những yếu tố bổ sung.

Theo thuyết trường tinh thể, việc xét phổ hấp thụ electron của các phức chất kim loại chuyển tiếp được quy về việc xét sự hình thành các mức năng lượng của các ion với cấu hình dⁿ trong các trường tĩnh điện đối xứng khác nhau gây bởi phối tử. Các đặc trưng của phổ (số lượng, vị trí và cường độ các dải hấp thụ) được quyết định bởi sơ đồ các mức năng lượng này và các quy tắc chọn lọc (quy tắc cấm spin và quy tắc Laporte). Trong trường hợp cần giải thích cấu tạo tinh vi người ta sử dụng thuyết trường phối tử là sự kết hợp của thuyết trường tinh thể với thuyết MO.

a. Chuyển mức trong nội bộ phối tử

Sự chuyển mức trong nội bộ phối tử gây ra phổ phối tử. Phổ phối tử phụ thuộc vào bản chất phối tử và thường do các sự chuyển sau đây:

+ Sự chuyển n → σ*. Các electron chuyển từ các obitan không liên kết lên các obitan σ* phản liên kết còn trống. Sự chuyển mức này thường gặp trong các phối tử có cặp electron không liên kết như H₂O, amin,...

+ Sự chuyển n → π*. Các electron chuyển từ các obitan không liên kết lên các obitan π* phản liên kết còn trống. Sự chuyển này đặc trưng đối với các phối tử có liên kết đôi và có cặp electron tự do như các phối tử chứa nhóm C = O, C = S... và thường gây ra các cực đại hấp thụ trong vùng tử ngoại gần.

+ Sự chuyển π → π*. Các elecron chuyển từ các obitan π lên các obitan π* phản liên kết. Sự chuyển mức này hấp thụ ánh sáng ở vùng trông thấy và tử ngoại gần, thường đặc trưng đối với các phối tử chứa liên kết đôi C = C, như olefin, vòng benzen...

b. Sự chuyển mức chuyển điện tích

+ Sự chuyển điện tích M → L. Các electron chuyển từ các obitan phân tử về cơ bản là những obitan d của kim loại, có năng lượng cao nhất, sang các obitan π* phản liên kết có năng lượng thấp nhất chủ yếu thuộc về phối tử. Sự chuyển này thường rất đặc trưng đối với phức chất của các ion kim loại dễ bị oxy hóa như Ti²⁺, V²⁺, Fe²⁺, Cu⁺, Co²⁺... và phối tử dễ bị khử.

+ Sự chuyển điện tích L → M. Các electron chuyển từ các obitan phân tử chủ yếu là của phối tử lên các obitan d còn trống của kim loại. Sự chuyển này đặc trưng với các phức chất của các ion kim loại dễ bị khử như Hg²⁺, Ag⁺, Ti⁴⁺... và phối tử dễ bị oxi hóa như các phối tử chứa các nhóm I^- , S^2-...

Do hấp thụ mạnh bức xạ vùng trông thấy và vùng tử ngoại gần, các dải chuyển điện tích nhiều khi che lấp cả các dải chuyển d - d.

c. Sự chuyển d - d

Dưới ảnh hưởng của trường phối tử các obitan d của kim loại bị tách thành các mức khác nhau. Khi phân lớp d chứa từ 2 electron trở lên thì ảnh hưởng của trường phối tử cộng với tương tác lẫn nhau giữa các electron làm xuất hiện các số hạng năng lượng. Sự chuyển electron giữa các số hạng năng lượng này được gọi là chuyển d - d.

Trong hệ nhiều electron, do tương tác giữa các electron làm phức tạp hình ảnh sắp xếp các mức năng lượng theo các trạng thái một electron. Các trạng thái năng lượng có tính đến sự đẩy nhau của các electron và tương tác spin - obital được mổ tả tương đối thỏa mãn theo sơ đồ Russel-Saunders, theo đó các số hạng năng lượng của cấu hình dⁿ như sau:

Trong trường phối tử các số hạng năng lượng của ion trung tâm bị tách thành các cấu tử. Số mức năng lượng mà một số hạng tách ra phụ thuộc vào tính đối xứng của trường phối tử, nghĩa là phụ thuộc vào cách sắp xếp các phối tử quanh ion trung tâm. Tính đối xứng của trường phối tử càng thấp, hình ảnh tách các mức năng lượng càng phức tạp. Sự tách các số hạng năng lượng S, P, D, F trong các trường đối xứng khác nhau được đưa ra trong Bảng 1.9 sau đây.

Khi tương tác giữa trường phối tử và electron của ion trung tâm lớn hơn tương tác giữa các electron đó với nhau thì trường phối tử được gọi là trường mạnh, ngược lại trường phối tử đó được gọi là trường yếu.

Khi có tính đến tương tác giữa các electron và biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng của các trạng thái vào cường độ trường phối tử trên đồ thị ta thu được giản đồ các mức năng lương. Giản đồ Tanabe-Sugano biểu diễn sự phụ thuộc của E/B vào ∆/B (B là hàng số Raca) trong trường đối xứng.

2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ

Hóa chất	Dụng cụ
● 4-metyl thiosemicacbazit (PA, Merck) ● 4-allyl thiosemicacbazit (PA, Merck) ● Thiosemicacbazit (PA, Merck) ● Hợp chất cacbonyl: axetophenon (PA, Merck) ● Etanol (PA, Trung Quốc) ● PdCl2 (PA, Trung Quốc) ● Dung dịch amoniac loãng ● Dung dịch axit HCl loãng ● Nước cất	● Máy khuấy từ gia nhiệt ● Cốc thủy tinh 25ml, 50ml, 100ml ● Pipet 1ml, 5ml, 10ml ● Bình định mức 50ml, 100ml ● Tủ sấy chân không ● Cân phân tích ● Phễu lọc đáy thủy tinh xốp ● Giấy lọc

2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Các phối tử được tổng hợp theo sơ đồ chung sau:

Hoà tan 0,91 g (0,01 mol) thiosemicacbazit trong 30 ml nước đã được axit hoá bằng dung dịch HCl sao cho môi trường có pH bằng 1 - 2. Sau đó đổ từ từ dung dịch này vào 30 ml dung dịch etanol có chứa 1- 2 ml (0,01 mol) axetophenon. Hỗn hợp này được khuấy ở nhiệt độ phòng trên máy khuấy từ trong 2 giờ. Khi đó từ dung dịch sẽ tách ra kết tủa màu trắng mịn. Lọc kết tủa trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp, rửa bằng nước, hỗn hợp etanol - nước, cuối cùng bằng etanol. Làm khô chất rắn thu được đến khối lượng không đổi với hiệu suất tổng hợp 80%, từ việc lọc rửa trong bình hút ẩm đến khô để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.

Phối tử Hmthacp được tổng hợp bằng cách khuấy đều hỗn hợp gồm 30 ml dung dịch nước chứa 1,05 g (0,01 mol) 4-metyl thiosemicacbazit, có pH bằng 1 - 2 và 20 ml dung dịch etanol có chứa 1- 2 ml (0,01 mol) axetophenon trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng cho tới khi thấy các kết tủa trắng tách ra thì khuấy thêm 2 giờ nữa để đảm bảo phản ứng xảy ra hoàn toàn. Lọc kết tủa thu được trên phễu lọc thuỷ tinh xốp, rửa nhiều lần bằng nước cất, hỗn hợp etanol - nước, etanol. Làm khô chất rắn thu được đến khối lượng không đổi với hiệu suất tổng hợp 80%, từ việc lọc rửa trong bình hút ẩm đến khô để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.

Phối tử Hathacp được tổng hợp bằng cách khuấy đều hỗn hợp gồm 30 ml dung dịch nước chứa 1,31 g (0,01 mol) 4-allyl thiosemicacbazit, có pH bằng 1 - 2 và 20 ml dung dịch etanol có chứa 1- 2 ml (0,01 mol) axetophenon trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng cho tới khi thấy các kết tủa trắng tách ra thì khuấy thêm 2 giờ nữa để đảm bảo phản ứng xảy ra hoàn toàn. Lọc kết tủa thu được trên phễu lọc thuỷ tinh xốp, rửa nhiều lần bằng nước cất, hỗn hợp etanol-nước- etanol. Làm khô chất rắn thu được đến khối lượng không đổi với hiệu suất tổng hợp 80%, từ việc lọc rửa trong bình hút ẩm đến khô để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.

Sau khi lọc rửa xong và làm khô trong bình hút ẩm, thử sơ bộ độ tan của các phối tử ta thu được một số kết quả như được liệt kê trong Bảng 2.1.

Bảng 2.1. Các hợp chất cacbonyl và thiosemicacbazon tương ứng

Các phức chất được tổng hợp theo sơ đồ chung sau:

Phức chất Pd(thacp)₂, được tổng hợp bằng cách khuấy đều hỗn hợp của 10 ml dung dịch muối PdCl₂ 0,2M (0,002 mol) đã được điều chỉnh môi trường bằng dung dịch NH₃ (pH = 9 - 10) và 30 ml etanol nóng có hoà tan 0,772 g Hthacp (0,004 mol). Khi đó từ dung dịch thấy tách ra kết tủa màu da cam đối với phức của Pd(thacp)₂, tiếp tục khuấy hỗn hợp này trong vòng 1 giờ. Sau đó tiến hành lọc trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp và rửa bằng nước, hỗn hợp etanol - nước, etanol và cuối cùng bằng đietylete. Chất rắn được làm khô trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi với hiệu suất tổng hợp 70% để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.

Hoà tan hoàn toàn 0,828 g (0,004 mol) Hmthacp trong 30 ml etanol nóng rồi đổ từ từ vào dung dịch của 10 ml muối PdCl₂ 0,2M (0,002 mol) đã được điều chỉnh môi trường bằng NH₃ đặc (pH: 9 - 10). Vừa đổ vừa khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy từ ở 40^oC cho tới khi thấy xuất hiện kết tủa màu da cam phức của Pd(mthacp)₂ thì khuấy tiếp 1 giờ nữa ở nhiệt độ phòng. Lọc rửa kết tủa trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp bằng nước, hỗn hợp etanol - nước, etanol và cuối cùng bằng đietylete. Chất rắn được làm khô trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi với hiệu suất tổng hợp 70% để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.

Hoà tan hoàn toàn 0,932 g (0,004 mol) Hathacp trong 30 ml etanol nóng rồi đổ từ từ vào dung dịch của 10 ml muối PdCl₂ 0,2M (0,002 mol) đã được điều chỉnh môi trường bằng NH₃ đặc (pH: 9 - 10). Vừa đổ vừa khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy từ ở 40^oC cho tới khi thấy xuất hiện kết tủa màu da cam phức của Pd(athacp)₂ thì khuấy tiếp 1 giờ nữa ở nhiệt độ phòng. Lọc rửa kết tủa trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp bằng nước, hỗn hợp etanol - nước, etanol và cuối cùng bằng đietylete. Chất rắn được làm khô trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi với hiệu suất tổng hợp 70% để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.

2.3. ĐIỀU KIỆN GHI PHỔ

Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) của các chất được ghi trên máy quang phổ FR/IR 08101 trong vùng 4000-400cm^-1 của hãng Shimadzu tại Viện Hoá Học, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Mẫu được chế tạo theo phương pháp ép viên với KBr.

Phổ cộng hưởng từ (¹H-NMR, ¹³C-NMR) của các chất được ghi trên máy Bruker- 500MHz ở 300K, trong dung môi d₆-DMSO, tại Viện Hoá học, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Phổ khối lượng (MS) của các phức chất được ghi trên máy LC-MSD-Trap-SL tại Phòng cấu trúc, Viện Hoá học, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các mẫu phân tích được đo trong điều kiện: vùng đo m/z : 50 - 2000; áp suất phun mù 30 psi; tốc độ khí làm khô 8 lít/phút; t^o làm khô 325^oC; tốc độ thổi khí 0,4ml/phút; chế độ đo possitive.

2.4. PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG PALAĐI TRONG PHỨC CHẤT

Để xác định hàm lượng của palađi trong phức chất chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích trọng lượng bằng cách kết tủa palađi(II) bằng đimetylglyoxim.

+ Qui trình cụ thể:

Cân một lượng chính xác m_o gam mẫu trong khoảng 0,03 đến 0,05 gam, chuyển vào bình Kendan. Thấm ướt mẫu bằng vài giọt H₂SO₄ đặc rồi đun trên bếp điện cho tới khi mẫu tan hết. Để nguội một ít, rồi nhỏ vào đó 2ml dung dịch H₂O₂ 30%, tiếp tục đun cho tới khi có khói trắng thoát ra. Lặp lại công đoạn như vậy cho tới khi thu được dung dịch trong suốt có màu vàng nhạt đối với phức của Pd(II).

Để nguội dung dịch thu được, sau đó chuyển vào cốc và pha loãng thành 50ml. Chỉnh môi trường bằng dung dịch NH₃ loãng cho tới khi pH = 2 - 4. Thêm vào đó từng giọt dung dịch đimetyl glyoxim (1,5% trong etanol) tới khi không thấy kết tủa mới xuất hiện, thêm tiếp 5ml nữa để đảm bảo dư đimetyl glyoxim. Kết tủa được để lắng qua đêm sau đó lọc bằng phễu lọc thuỷ tinh xốp (có khối lượng ban đầu m₁ gam (sau khi sấy ở 120^o trong 10 giờ)). Sau đó sấy phễu chất ở 120^o (trong 10 giờ). Cân tổng khối lượng phễu lọc và kết tủa (m₂ gam). Từ đây ta tính được lượng Pd có trong mẫu ban đầu lần lượt theo công thức:

2.5. THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CÁC PHỐI TỬ, CÁC PHỨC CHẤT

Hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định được thực hiện dựa trên phương pháp: Đánh giá hoạt tính kháng sinh bằng phương pháp khuếch tán.

Nguyên tắc: Mẫu thử (có chứa hoạt chất thử) được đặt lên lớp thạch dinh dưỡng đã cấy VSV kiểm định, hoạt chất từ mẫu thử khuếch tán vào môi trường thạch sẽ ức chế sự phát triển của VSV kiểm định tạo thành vòng vô khuẩn (vụ nấm).

2.5.2. Các chủng vi sinh vật kiểm định

Bao gồm những vi khuẩn và nấm kiểm định gây bệnh ở người:

* Vi khuẩn Gram (-):

- Escherichia coli ATCC 25922(E. coli): Vi khuẩn gram (-), gây một số bệnh về đường tiêu hoá như viêm dạ dày, viêm đại tràng, viêm ruột, viêm lỵ trực khuẩn.

- Salmonella typhy DT 220(S. typhi): Vi khuẩn gram (-), vi khuẩn gây bệnh thương hàn, nhiễm trùng đường ruột ở người và động vật.