Phản ứng este hóa một số mỡ động vật sử dụng xúc tác phân tán kim loại đã điều chế

• 
  Một số mỡ động vật: mỡ gà ri, mỡ gà công nghiệp, mỡ cá quả, mỡ cá trắm
  
• 
  Dung dịch H₃PO₄ 30%
  
• 
  Zn(NO­₃)₂
  
• 
  Xúc tác Zn,P/Al₂O₃
  

• 
  Máy khuấy từ
  
• 
  Sinh hàn đứng
  
• 
  Hệ điều nhiệt
  
• 
  Nhiệt kế
  
• 
  Bình cầu 3 cổ 50ml
  
• 
  Các Pipet với các thể tích khác nhau, lọ đựng mẫu phân tích sắc ký
  
• 
  Máy đo pH tại phòng thí nghiêm Hoá Dầu, giấy chỉ thị pH
  

c. Quy trình thực hiện:

Nguyên liệu cho phản ứng este chéo hóa là một số mỡ động vật như mỡ gà ri, mỡ gà công nghiệp, mỡ cá quả, mỡ cá trắm. Mỡ động vật được rửa sạch, để ráo nước, sau đó gia nhiệt ở 50-60⁰C để lấy phần mỡ. Phần mỡ này được để yên trong 24h rồi loại cặn bằng phương pháp lọc và hút ẩm bằng silica gel. Lắp hệ thống thiết bị phản ứng este chéo hóa. Cho xúc tác và etanol vào bình cầu, khuấy đều trong khoảng 15 phút. Cho từ từ mỡ vào, khuấy đều hỗn hợp phản ứng và duy trì nhiệt độ ổn định. Sau khi quay ly tâm để loại xúc tác, hỗn hợp sau phản ứng được chuyển sang phễu chiết, thêm dung dịch NaCl bão hòa, lắc đều rồi để yên trong 24 giờ. Sau khi hỗn hợp phản ứng đã tách lớp chiết lấy phần lớp trên, lọc lại để loại bỏ hết cặn. Sau cùng, đem hấp phụ bằng silicagel để loại hết phần nước dư còn lại.

Kí hiệu các mẫu mỡ được liệt kê trong bảng sau:

Bảng 8: Kí hiệu các mẫu mỡ thực hiện phản ứng este chéo hóa

Phản ứng chuyển hóa ester còn gọi là phản ứng alcol phân, là phản ứng giữa một este với một ancol tạo thành một este mới và một alcol mới. Đối với nguyên liệu là dầu mỡ, thành phần este là triglycerid, phương trình phản ứng được mô tả như sau:

Cơ chế phản ứng alcol phân với chất xúc tác có thể được tóm tắt bằng các bước chính sau:

• 
  Nhóm cacnonyl của triglyxerit sẽ khuếch tán trên bề mặt chất xúc tác (khuếch tán ngoài) và bị tấn công bởi phân tử alcol (khếch tán trong) theo cơ chế ái nhân tạo hợp chất trung gian.
  
• 
  Dung môi sẽ giúp cho quá trình dịch chuyển điện tích tạo điều kiện cho sự tách nhóm
  
• 
  Sự dịch chuyển hóa giải hấp phụ làm tái tạo lại chất xúc tác.
  

Thiết bị GC/MS được cấu tạo thành 2 phần: phần sắc ký khí (GC) dùng để phân tích hỗn hợp các chất và tìm ra chất cần phân tích, phần khối phổ (MS) mô tả các hợp phần riêng lẻ bằng cách mô tả số khối.

• 
  Sắc ký khí (GC_Gas Chromatography)
  

Cột trong GC được làm bằng thủy tinh, inox hoặc thép không rỉ có kích thước, kích cỡ rất đa dạng. Cột của GC dài có thể là 25m, 30m, 50m, 100m và có đường kính rất nhỏ, bên trong đường kính được tránh bằng một lớp polimer đặc biệt nhưphenyl 5% + dimetylsiloxane polymer 95%), đường kính cột thường rất nhỏ giống như là một ống mao dẫn. Thông thường cột được sử dụng là semivolatile, hợp chất hữu cơ không phân cực như PAHs, các chất trong hỗn hợp được phân tích bằng cách chạy dọc theo cột này.

Một chất chia tách, rửa giải phóng đi ra khỏi cột và đi vào đầu dò. Đầu dò có khả năng tạo ra một tín hiệu bất kỳ lúc nào, khi phát hiện ra chất cần phân tích. Tín hiệu này phát ra từ máy tính, thời gian từ khi bơm mẫu đến khi rửa giải gọi là thời gian lưu (T_R).

Trong khi các thiết bị chạy, máy sẽ đưa ra các biểu đồ từ các tín hiệu. Đây gọi là sắc đồ, mỗi một peak trong sắc đồ sẽ miêu tả một tín hiệu tạo nên khi chất giải hấp từ cột sắc ký và đi vào đầu dò detector, trục hoành biểu diễn thời gian lưu và trục tung biểu diễn cường độ của tín hiệu.

• 
  Khối phổ:
  

Những mảnh vụn thực tế là các vật mang điện hay còn gọi là ion, điều này là quan trọng bởi vì các hạt cần ở trạng thái tích điện thì mới đi qua được bộ lọc. Các khối nhỏ chắc chắn, khối của mảnh vỡ được chia bởi các vật mang gọi là tỉ lệ vật mang khối (M/Z);

• 
  Phân tích kết quả
  

3.1 Kết quả tổng hợp và đặc trưng vật liệu -Al₂O₃ và Zn,P/Al₂O₃

Ure là một bazơ yếu, đóng vai trò là tác nhân thủy phân để tạo gel alumina. Trong quá trình tổng hợp, ure tan trong nước bị thủy phân tạo ra các ion CO₃^2- và OH^-. Dung dịch nhôm nitrat ban đầu có môi trường axit (xác định bằng giấy chỉ thị pH cho kết quả khoảng 2,0), do vậy CO₃^2- thoát ra khỏi dung dịch dưới dạng khí carbon dioxit, còn OH^- sẽ tham gia vào quá trình trùng hợp các cation chứa nhôm và làm tăng pH của dung dịch. Trong điều kiện này sẽ hình thành các oligome như Al₃(OH)₉(H₂O)₄ dưới tác dụng của các mầm keo tụ.^[35] Khi pH của dung dịch đạt tới khoảng 6,5 thì bắt đầu xảy ra quá trình gel hóa, các oligome tham gia vào một chuỗi các phản ứng chuyển vị, ngưng tụ với nhau thông qua các liên kết cầu oxy Al-O-Al hoặc cầu hydroxyl Al-OH-Al.

Nhôm oxit được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với tác nhân thủy phân ure. Thực hiện 3 thí nghiệm, ure được cho từ từ vào dung dịch nhôm nitrat bão hòa với tỷ lệ mol Al³⁺/ure ở mỗi thí nghiệm lần lượt là là 1:8; 1:10 và 1:12, đều sử dụng lượng PEG là 3% khối lượng của Al(NO₃)₃.9H₂O, kí hiệu các mẫu tương ứng là A-8, A-10 và A-12. Khuấy đều hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ, sau đó già hóa ở 90⁰C trong 12 giờ, thu được gel alumina. Các kết quả quan sát được đưa ra ở bảng sau đây.

Bảng 9: Hiện tượng hình thành gel trong các mẫu tỷ lệ Al³⁺/ure khác nhau

Mẫu	Tỷ lệ mol Al3+/ure	Hiện tượng hình thành gel
A-8	1:8	Gel alumina hình thành không nhiều
A-10	1:10	Hình thành gel màu trắng nhiều
A-12	1:12	Hình thành gel màu trắng nhiều

Hai mẫu gel A-10 và A-12 cho thấy sự hình thành gel tương đối nhiều nên được chọn để thực hiện các bước tiếp theo. Hai mẫu này được làm khô, nung từ nhiệt độ phòng lên tới khoảng 450⁰C (tốc độ gia nhiệt 5⁰C/ phút) và giữ trong 3 giờ thì thu được bột mịn màu trắng. Phổ nhiễu xạ tia X góc rộng (2θ = 20  80^o) của hai mẫu A-10 và A-12 sau khi nung được đưa ra ở hình 9 và 10.

Cả hai mẫu A-10 và A-12 sau khi nung đều thu được nhôm oxit có cấu trúc gamma, tương ứng với các tín hiệu nhiễu xạ tại 2θ ~ 37^o, 46^o và 67^o; đặc trưng cho các mặt nhiễu xạ tương ứng (311), (400) và (440) [34].

Kết quả quan sát sự hình thành gel nhôm oxit kết hợp với phổ nhiễu xạ tia X của gel sau khi nung cho thấy rằng tỷ lệ mol Al³⁺/ure = 1:10 là tương đối gần với giá trị tối ưu để tạo ra γ-nhôm oxit có độ tinh thể cao và tiết kiệm nguyên liệu. Nếu tỷ lệ Al³⁺/ure quá thấp thì rất khó hình thành gel alumina (mẫu A-8), nguyên nhân có thể là do nồng độ ure không đủ lớn để đạt tới ngưỡng tạo gel.

Phổ nhiễu xạ tia X góc rộng (2θ = 20  80^o) của mẫu MA-3 (trong quá trình tổng hợp đã sử dụng lượng PEG sử dụng là 3% khối lượng chất đầu Al(NO₃)₃.9H₂O) được đưa ra ở hình 11. Trên phổ đồ xuất hiện nhiều tín hiệu, trong đó có tín hiệu ở giá trị 2θ~38,5^o. Như vậy các tín hiệu nhiễu xạ của mẫu Zn,P/AL₂O₃ không rõ ràng như đối với γ-nhôm oxit tinh khiết (mẫu A-10 và mẫu A-12 sau khi nung, hình 9 và 10), chứng tỏ rằng sau khi biến tính thì độ tinh thể của nền nhôm oxit đã bị giảm.

Một phương pháp thường được sử dụng để phân tích các vật liệu mao quản trung bình là phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ nitơ. Qua các đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ ta sẽ có được các thông tin về diện tích bề mặt, tổng thể tích mao quản rỗng, đường kính mao quản trung bình và sự phân bố mao quản của các vật liệu. Trong khoảng áp suất tương đối P/P₀ < 0.35, hấp phụ nitơ ở đây có thể coi là hấp phụ đơn lớp Lăngmua. Khi đó diện tích bề mặt BET được tính theo công thức S = (m²/g) với V_m là thể tích hấp phụ đơn lớp (cm³), m là khối lượng chất hấp phụ (g). Giá trị V_m được tính từ phương trình BET, trong trường hợp C >> 1 như sau: . Khi vẽ đồ thị diện tích BET phụ thuộc vào (đồ thị này là đường thẳng) thì từ hệ số góc của đường thẳng ta sẽ có giá trị V_m. Diện tích bề mặt BET lớn là một thông số rất đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình.

Ở đây chúng tôi sử dụng phương pháp đo BET cho hai mẫu vật liệu: một mẫu Zn,P/Al₂O₃ tổng hợp từ γ-Al₂O₃ đã dùng lượng PEG là 1% so với khối lượng của Al(NO₃)₃.9H₂O (kí hiệu là MA-1) và một mẫu sử dụng lượng PEG tương ứng là 3%( kí hiệu là MA-3) (cả hai mẫu đều sử dụng tỉ lệ ure:Al³⁺ là 10:1).

MA-1	MA-3

Hình 12: Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ của hai mẫu MA-1 và MA-3

Hình 12 thể hiện các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ của các mẫu MA-1 và MA-3. Đường hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt N₂ của cả hai mẫu có xuất hiện vòng trễ thuộc kiểu V trong 6 kiểu đường hấp phụ đẳng nhiệt (phân loại của IUPAC, 1985). Đây là kiểu đặc trưng cho loại vật liệu nền được tạo thành từ sự ngưng tụ mao dẫn có pha nền yếu, trong cấu trúc có tồn tại ba loại mao quản với kích thước khác nhau: vi mao quản (micro), mao quản trung bình (meso) và đại mao quản (macro). Các thông số của hai mẫu được so sánh trong bảng 10.

Từ bảng so sánh trên, chúng ta có thể thấy diện tích bề mặt BET của mẫu MA-1 rất nhỏ trong khi diện tích bề mặt BET của mẫu MA-3 lớn hơn rất nhiều. Điều này có thể giải thích là do lượng chất hoạt động bề mặt (PEG) sử dụng trong quá trình tổng hợp này là khác nhau. Chất hoạt động bề mặt ở đây đóng vai trò tạo khung hình thành γ-Al₂O₃, tạo nên mao quản rỗng với kích thước khác nhau nhằm phân tán các kim loại biến tính vào trong các lỗ xốp. Khi thêm xúc tác vào phản ứng, các chất tham gia phản ứng sẽ phản ứng với nhau trong các lỗ xốp này, trong phạm vi nhỏ của lỗ xốp sẽ làm tăng hiệu suất của phản ứng và tránh các phản ứng ngưng tụ sản phẩm.Vi vậy cần thêm chất hoạt động bề mặt vào quá trình tổng hợp xúc tác và lượng chất hoạt động bề mặt cần tính toán để đạt được đường kính mao quản trung bình tương đối lớn (do các phân tử axit béo không thay thế tương đối cồng kềnh). Khi lượng chất hoạt động bề mặt tăng lên sẽ làm tăng diện tích bề mặt BET và làm đường kính mao quản trung bình tăng lên tương đối nhiều. Tuy nhiên nếu cho lượng chất hoạt động bề mặt quá nhiều, khi nung ở nhiệt độ cao (450⁰C) dễ gây ra hiện tượng sập khung, làm giảm diện tích bề mặt và tạo ra các lỗ xốp có đường kính nhỏ so với kích thước các thành phần phản ứng.

Với những so sánh trên, có thể thấy mẫu xúc tác MA-3 phù hợp cho phản ứng este chéo hóa mỡ động vật. Hàm lượng của các kim loại biến tính trong mẫu MA-3 được đánh giá bằng phổ EDS.

3.1.3 Kết quả chụp EDS

Vật liệu được tổng hợp có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn, tuy nhiên nếu chỉ có thành phần nhôm oxit thì không đủ lực axit cho những phản ứng chuyển hóa các tác nhân hữu cơ trong điều kiện êm dịu. Chính vì vậy, vật liệu nền nhôm oxit đã được biến tính bằng các kim loại Zn và P nhằm làm biến đổi cấu trúc tinh thể, làm thay đổi độ dài các liên kết hydroxyl trên bề mặt để tăng lực axit. Đồng thời, quá trình biến tính nhôm oxit cũng sẽ tạo ra các loại tâm axit Lewis và Brönsted mới.

Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu MA-3 trên được xác định bởi phương pháp tán sắc năng lượng tia X (phương pháp EDS). Phổ EDS cho thấy sự tồn tại của các kim loại Zn, P trong mẫu nhôm oxit biến tính. Kết quả phân tích định lượng được đưa ra ở bảng 11.



Hình 13: Phổ EDS của mẫu MA-3

Bảng 11: Định lượng thành phần Zn, P trong xúc tác MA-3

Nguyên tố	Hàm lượng lý thuyết (%)	EDS-1(%)	EDS-2(%)	EDS-3(%)
Zn	10,35	10,10	9,98	10,31
P	9,86	9,34	9,71	9,17

Từ bảng 11 ta thấy trong cả ba lần phân tích định lượng bằng phương pháp EDS đều cho kết quả về hàm lượng Zn, P trong mẫu MA-3 khá giống nhau, chứng tỏ rằng các nguyên tố này được phân tán trong cấu trúc nhôm oxit tương đối đồng nhất.

Vật liệu được tổng hợp có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn, tuy nhiên nếu chỉ có thành phần nhôm oxit thì không đủ lực axit cho những phản ứng chuyển hóa các tác nhân hữu cơ trong điều kiện êm dịu. Chính vì vậy, vật liệu nền nhôm oxit đã được biến tính bằng các kim loại Zn, P nhằm làm biến đổi cấu trúc tinh thể, làm thay đổi độ dài các liên kết hydroxyl trên bề mặt để tăng lực axit. Đồng thời, quá trình biến tính nhôm oxit cũng sẽ tạo ra các loại tâm axit Lewis và Brönsted mới.

Giản đồ giải hấp phụ NH₃ theo nhiệt độ và thời gian của mẫu γ-Al₂O₃ và mẫu MA-3 được đưa ra ở hình 14. Các thông số TPD-NH₃ được đưa ra trong bảng 12. Kết quả cho thấy ở cả hai mẫu đều xuất hiện ba loại tâm axit là yếu, trung bình, và mạnh. Khi biến tính thêm Zn, và P vào chất nền γ- Al₂O₃ thì số lượng tâm axit trung bình tăng lên, do đó sẽ làm lực axit của vật liệu biến tính mạnh hơn của vật liện nền.

Bảng 12 . Các thông số TPD-NH₃ của hai mẫu γ-Al₂O₃ (A-10) và MA-3

(a)	(b)

Như vậy xúc tác sẽ có tính axit mạnh ở nhiệt độ thấp, có khả năng làm xúc tác cho những quá trình chuyển hóa các phân tử hữu cơ trong điều kiện êm dịu, ví dụ như quá trình este chéo hóa dầu, mỡ động, thực vật. Chưa thể kết luận được ba loại tâm axit trong xúc tác là tâm Lewis hay tâm Brönsted bởi tới thời điểm hiện nay thì các nghiên cứu vẫn chưa đưa ra được phương pháp chính xác để xác định hai loại tâm axit này.

Cả Zn và P đều có ảnh hưởng đến sự hình thành thêm các tâm axit trên xúc tác. Quá trình xâm nhập của các ion photphat bằng cách thêm dung dịch axit photphoric vào chất nền được thể hiện ở hình 15. Có thể thấy rằng sự hình thành của liên kết bội và các cấu trúc bề mặt dime phụ thuộc vào mức độ hydrat hóa của chất nền và nồng độ của axit photphoric. Sự hình thành của liên kết bội giữa Al₂O₃ và axit photphoric làm giảm tác dụng của nhóm OH bề mặt và số lượng các nguyên tử nhôm ở phía ngoài. Do đó tính axit cũng như độ mạnh của các tâm axit trên xúc tác sẽ giảm xuống. Khi thêm axit photphoric nồng độ thấp vào, liên kết bội được hình thành giữa axit photphoric và bề mặt Al₂O₃ rất có khả năng là do nồng độ cao các nhóm OH bề mặt trên bề mặt chất nền. Điều này cũng có thể là do các tâm axit mạnh của chất nền bị ảnh hưởng bởi sự tương tác với axit photphoric.



Hình 15 : Sự xâm nhập của các ion photphat vào chất nền Al₂O₃

Khi tăng lượng photpho lên, các phản ứng với các nhóm OH bề mặt riêng lẻ (bị cô lập) trở nên nổi bật, dẫn đến sự hình thành của liên kết đơn như hình 16.

Sự hình thành liên kết đơn làm tăng tính axit bề mặt của Al₂O₃, do một nguyên tử hydro axit của nhóm OH trên chất nền được thay thế bằng hai nguyên tử hydro axit từ axit photphoric.

Như vậy chúng tôi đã tổng hợp được xúc tác Zn,P/Al₂O₃ có tính axit phù hợp với phản ứng este chéo hóa một số mỡ động vật.