Nghiên cứu phản ứng este chéo hóa một số mỡ động vật với xúc tác Zn,P/Al2O3

Phản ứng este chéo hóa là một phản ứng thuận nghịch. Hiệu suất và các phản ứng phụ của phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào xúc tác sử dụng. Khi sử dụng xúc tác sẽ làm tăng hiệu suất phản ứng. Nhưng tùy thuộc vào bản chất của xúc tác có thể gây ra các phản ứng phụ khác nhau. Nếu sử dụng xúc tác là một bazơ mạnh sẽ có thể gây ra hiện tượng chuyển vị vị trí của nối đôi trong các sản phẩm, hoặc làm quay cấu hình từ cis sang trans, chuyển các axit béo không thay thế thành trans fat. Nếu sử dụng xúc tác axit mạnh sẽ gây ra hiện tượng phân nhánh hoặc cắt mạch Cacbon của các axit béo. Vì vậy cần lựa chọn xúc tác có tính axit phù hợp với quá trình phản ứng êm dịu nhằm làm tăng hiệu suất phản ứng và tránh các phản ứng phụ không mong muốn. Với những đánh giá về lực axit, diện tích bề mặt riêng,.. như trên, chúng tôi lựa chọn mẫu MA-3 làm xúc tác cho phản ứng này. Mặt khác quá trình phản ứng này còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như nhiệt độ, thời gian phản ứng, tỉ lệ ancol:dầu. Do đó việc nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đó rất quan trọng. Sau đây chúng tôi sẽ đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố đó.

Tỉ lệ etanol:dầu ảnh hưởng rất nhiều đến sự hình thành các sản phẩm este hóa. Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu các tỉ lệ etanol:dầu là 5:1, 10:1 và 15:1. Kết quả được thể hiện trong bảng 13 sau:

Để đánh giá tác động của nhiệt độ phản ứng đến sự hình thành sản phẩm, chúng tôi tiến hành phản ứng este chéo hóa mỡ gà công nghiệp ở hai nhiệt độ: mẫu mỡ gà công nghiệp ở 80⁰C (kí hiệu mẫu là CN1) và mẫu mỡ gà công nghiệp ở 50⁰C (kí hiệu là CN2), cả hai đều thực hiện với tỉ lệ etanol:dầu là 15:1 (không tạo nhũ sau khi rửa), thời gian phản ứng là 12 giờ. Thành phần % sản phẩm của hai mẫu này được thể hiện ở bảng sau: (sắc ký đồ sản phẩm hai mẫu ở phụ lục số 8 và số 9).

STT	Sản phẩm	Mẫu CN1		Mẫu CN2
		Thời gian lưu	Thành phần %	Thời gian lưu	Thành phần %
1	Etyl tetradecanoat	14.682	0.789	12.928	1.257
2	Etyl hexadecanoat	16.780	14.954	14.933	7.540
3	Etyl 9-hexadecanoat	16.595	11.478	15.210	19.498
4	Etyl linoleat	18.982	19.372	17.610
5	Etyl oleat	19.180	41.795	17.742	60.312
6	Etyl octadecanoat	19.418	4.693	18.006	5.784
7	(Z) 2-hydroxy-1- (hydroxymetyl)etyl 9-octadecenoat	22.939	1.167	0	0

Như vậy xúc tác được tổng hợp ở trên đã làm thuận lợi cho phản ứng este chéo hóa về mặt nhiệt độ. Và đây là ưu điểm rất đáng quan tâm của xúc tác này.

Phản ứng este chéo hóa là một phản ứng thuận nghịch, thời gian phản ứng thường lâu, ảnh hưởng nhiều tới thành phần sản phẩm có thể đánh giá được bằng GC-MS. Ở đây chúng tôi nghiên cứu phản ứng ở các thời gian là 6 giờ, 8 giờ, 10 giờ và 12 giờ với mỡ cá quả giữ nguyên tỉ lệ etanol:dầu là 15:1, nhiệt độ phản ứng là 50⁰C. Kết quả được thể hiện ở bảng 15.

Từ bảng 16 trên có thể thấy, ở cả hai mẫu CQ1 và CQ2 đều thấy xuất hiện hai thành phần axit 11,14,17-eicosatrienoic (ETE) và axit 5,8,11,14,17-eicosapentanoic (EPA). Đây đều là các axit thuộc loại omega-3 quan trọng, đặc biệt là EPA là chất có hoạt tính chống ung thư rất mạnh. Nguyên nhân là do khi mắc bệnh ung thư, người bệnh bị suy mòn do các tế bào ung thư tạo phản ứng tăng viêm và phóng thích các chất dị hóa gây hiện tượng thủy phân protein (ly giải đạm). Quá trình này khiến người bệnh chán ăn, cơ thể mất nhiều năng lượng, giảm sút các khối cơ dẫn đến tình trạng bất động, suy tim-phổi và tử vong. 20%-30% trường hợp tử vong do ung thư chính là do tình trạng suy mòn gây ra. EPA là một loại acid béo Omega - 3 chuỗi dài với nhiều nối đôi mà cơ thể không thể tự tổng hợp được, có tác dụng đặc hiệu trên chuỗi mắt xích bệnh lý qua cơ chế kháng viêm  và làm giảm mức độ hoạt động của yếu tố gây thủy phân protein. Vì vậy EPA được sử dụng trong quá trình kìm hãm ung thư.

Ngoài ra, với thời gian phản ứng 12 giờ, ở mẫu CQ2 thấy xuất hiện thêm hai thành phần là Axit arachidonic (AA) và axit anpha linolenic (ALA). Đây cũng là hai axit béo không thay thế quan trọng. Cả ALA và AA đều được sử dụng làm tiền chất để tổng hợp DHA và EPA trong cơ thể, ảnh hưởng đến sức khỏe và sự tăng trưởng của cơ thể (hình 1).

Như vậy, với sự có mặt của ALA và AA trong mẫu CQ2, có thể thấy thời gian tối ưu để các axit béo không thay thế quan trọng trong mỡ chuyển hóa thành este và có thể phát hiện được nhờ GC-MS là 12 giờ.

Theo kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este hóa như trên, có thể kết luận được điều kiện tối ưu cho phản ứng này là: phản ứng diễn ra với tỉ lệ etanol:dầu là 15:1, nhiệt độ phản ứng duy trì ở 50⁰C, thời gian phản ứng là 12 giờ. Cũng ở điều kiện tối ưu đó, chúng tôi thực hiện tiếp các phản ứng etyl este chéo hóa một số mỡ động vật khác như: mỡ gà ri (kí hiệu là GN), mỡ cá trắm (CT). Kết quả sắc ký đồ mẫu mỡ gà ri được thể hiện ở hình sau:

Thành phần % hàm lượng các sản phẩm thu được trong mẫu GN cụ thể như sau:

Từ kết quả phân tích trên, so sánh với thành phần hai mẫu CN1 và CN2, có thể thấy thành phần hai loại mỡ gà công nghiệp và mỡ gà ri không khác nhau về thành phần các sản phẩm hình thành. Ở cả hai mẫu mỡ gà đều thấy sự xuất hiện của omega-6 như axit linoleic và có thêm cả omega 9. Axit linoleic là axit béo omega 6 đặc biệt, vì cơ thể con người không thể tổng hợp được chúng và cơ thể đòi hỏi axit linoleic cho quá trình trao đổi chất của cơ thể. Chính vì thế mà loại axit béo này cần phải được cung cấp qua nguồn thực phẩm cho cả người lớn lẫn trẻ em. Axit này được xem như là một loại chất béo tích cực vì giúp ngăn ngừa các bệnh về tim mạch. Từ các loại axit béo thiết yếu đó, cơ thể có thể sản xuất ra một loạt các chất dẫn xuất omega 3 (DHA), và omega 6 (axit arachidonique), mà một trong số đó rất cần thiết cho sự phát triển của trẻ, cũng như yểm trợ đắc lực cho hệ thần kinh. Ngoài ra người ta còn tìm thấy sự hiện diện của chúng với một số lượng lớn ở trong não và võng mạc. Khi thiếu axit linoleic và các axit omega-6 béo khác trong chế độ ăn uống sẽ sinh ra những nguyên nhân như tóc khô, rụng tóc và làm lâu khỏi các vết thương. Axit oleic là một axit béo omega-9, cũng là một axit béo tương đối quan trọng. Axit này có thể gây cản trở quá trình phát triển của bệnh loạn dưỡng chất trắng não thượng thận (ALD), một căn bệnh béo phì có thể gây phá hủy não và tuyến thượng thận. Không những thế axit oleic còn có thể làm giảm huyết áp.

Tuy nhiên, ở hai loại mỡ gà này thì hàm lượng omega-6 và omega-9 khác nhau. Lượng axit oleic trong mỡ gà công nghiệp nhiều hơn trong mỡ gà ri nhưng lượng axit linoleic trong mỡ gà ri lại nhiều hơn trong mỡ gà công nghiệp. Điều này có thể là do sự khác nhau trong thành phần thức ăn của hai loại gà công nghiệp và gà ri gây ra. Mà omega-9 là thành phần cơ thể có thể tự tổng hợp được còn omega-6 thì không. Vì vậy có thể thấy mỡ gà ri có thành phần dinh dưỡng tốt hơn mỡ gà công nghiệp.

Với mỡ cá trắm ta có thành phần % sản phẩm thu được như sau:

So sánh kết quả GC-MS mẫu CT và các mẫu mỡ gà trên, có thể nhận thấy ngoài các thành phần giống với mỡ gà, mỡ cá trắm có thêm một thành phần rất đáng quan tâm là axit eicosenoic với hàm lượng % là 1.424%. Axit eicosenoic hay còn gọi là axit gondoic là một omega-9. Omega-9 không phải là các axit béo không thay thế như omega-3, 6 vì hai lý do: thứ nhất là các omega-9 có thể được tổng hợp trong cơ thể con người từ các axit không no, và vì vậy không nhất thiết phải có mặt trong khẩu phần ăn, thứ hai là do các omega-9 không có nối đôi ở vị trí C số 6 tính từ cuối mạch nên không thể tạo thành các eicosanoit, là các hoocmon cục bộ, gây ảnh hưởng trực tiếp lên các tế bào đích gần chúng. Tuy nhiên axit eicosenoic nói riêng và các omega-9 nói chung vẫn có ảnh hưởng rất lớn đến cơ thể con người. Chúng có tác dụng phòng ngừa bệnh tim mạch rất tốt, là một trong những tiền chất cấu tạo nên tế bào não bộ, có tác dụng làm giảm mỡ máu, đồng thời ngăn ngừa, làm biến chất những mảng xơ vữa trong thành lòng mạch. Ngoài ra chúng còn có vai trò quan trọng trong cấu trúc da và đặc biệt là tầng sừng, vì chúng ngăn ngừa hiện tượng mất nước giữa các lớp da,…

Như vậy mỡ cá trắm có giá trị dinh dưỡng cao hơn mỡ gà nhiều. Tuy nhiên khi so sánh với thành phần của hai mẫu CQ1 và CQ2 thì ở mẫu CT không thấy xuất hiện các omega 3 quan trọng như trong hai mẫu kia.

THẢO LUẬN CHUNG
Tổng hợp vật liệu nền γ-Al₂O₃ từ chất đầu Al(NO₃)₃.9H₂O bằng phương pháp sol-gel. Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu nền Al₂O₃ có dạng cấu trúc gamma có sự xuất hiện của các tinh thể nano. Khi biến tính vật liệu nền này bằng các kim loại Zn, P thì độ tinh thể của vật liệu bị giảm xuống.

Với vai trò là xúc tác cho quá trình este chéo hóa một số mỡ động vật thì vật liệu tổng hợp được ở trên phải có diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp phù hợp. Bằng phương pháp hấp phụ-giải hấp N­₂, vật liệu Zn,P/Al₂O₃ cho thấy có diện tích bề mặt lớn, kích thước lỗ xốp phân bố rộng ở các trạng thái vi mao quản, mao quản trung bình và mao quản lớn. Thành phần nguyên tố của vật liệu trên được phân tích bằng phương pháp phân tích nguyên tố EDS. Kết quả 3 lần đo EDS đều xấp xỉ nhau chứng tỏ các kim loại Zn, P được phân tán đều trong vật liệu nền.

Tính axit của vật liệu được xác định bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp NH₃ theo chương trình nhiệt độ (TPD). Kết quả cho thấy vật liệu nền có tính axit và khi biến tính thêm kim loại, vật liệu trở thành xúc tác có tính axit mạnh ở nhiệt độ thấp, có khả năng làm xúc tác cho những quá trình chuyển hóa các phân tử hữu cơ trong điều kiện êm dịu, ví dụ như quá trình este chéo hóa dầu, mỡ động, thực vật.

Quá trình etyl este hóa sử dụng xúc tác Zn,P/Al₂O₃ được thực hiện với hai loại mỡ gà là mỡ gà ta và mỡ gà công nghiệp, hai loại mỡ cá là mỡ cá quả và mỡ cá trắm. Kết quả sản phẩm và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng được đánh giá bằng hiện tượng tạo nhũ sau phản ứng và GC-MS.

Tỉ lệ etanol:dầu ảnh hưởng rất nhiều đến sự hình thành các sản phẩm este hóa. Khi tăng lượng etanol lên sẽ làm hiện tượng tạo nhũ giảm đi, các axit được chuyển sang dạng este một cách triệt để hơn. Lượng etanol nhiều cũng làm giảm nhiệt độ phản ứng xuống do etanol có nhiệt độ sôi thấp. Và tỉ lệ etanol:dầu phù hợp là 15:1.

Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến các phản ứng phụ của quá trình este hóa. Với mỡ gà công nghiệp, khi phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 80⁰C thì sẽ xuất hiện thêm một số sản phẩm oxi hóa khác so với phản ứng tiến hành ở 50⁰C. Như vậy nhiệt độ phản ứng phù hợp là 50⁰C.

Phản ứng este chéo hóa là một phản ứng thuận nghịch. Nếu thời gian phản ứng ngắn (6 giờ và 8 giờ) sẽ gây ra hiện tượng tạo nhũ do các axit béo trong mỡ cá quả chưa được chuyển hết thành dạng este. Khi tăng thời gian phản ứng lên 10 giờ và 12 giờ thì gần như không thấy tạo nhũ nữa. Khi đánh giá sản phẩm phản ứng ở hai thời gian 10 giờ và 12 giờ bằng GC-MS, có thể thấy với thời gian phản ứng là 12 giờ thì sẽ phát hiện được thêm các thành phần omega-3 quan trọng, do các thành phần này được tách khỏi nhau tốt hơn so với thời gian 10 giờ.

Với việc bước đầu xác định được điều kiện phản ứng tối ưu là tỉ lệ etanol:dầu là 15:1, nhiệt độ phản ứng 50⁰C, thời gian phản ứng 12 giờ, chúng tôi thực hiện thêm các phản ứng etyl este hóa với mỡ gà ri và mỡ cá trắm. Kết quả chung cho thấy mỡ gà và mỡ cá đều chứa các omega 3,6 nhưng trong mỡ cá các loại omega 3,6 nhiều hơn và quan trọng hơn. Đặc biệt là EPA chỉ thấy xuất hiện trọng mỡ cá quả trong 4 loại mỡ đã nghiên cứu.