GS. ts. Ngnd. ĐÀo hùng cưỜng chuyêN đỀ tỔng hỢp hỮu cơ 2011 chưƠng I

Khác với cacbôcation có nguyên tử cacbôn thiết thụ electron và mang điện tích dương, cacbanion có một cặp electron dư ở nguyên tử cacbon và mang điện tích âm. Giữa loại ion này có sự liên quan chặt chẽ; về điều kiện tạo thành và tính chất có những điểm tương tự nhau hoặc đối lập nhau; vì thế khi khảo sát cacbanion cần liên hệ với cacbôcation.

Muốn cho liên kết C – X dễ bị phân cắt dị ly thành cacbanion điều kiện tốt nhất là: a. Cặp electron ở liên kết C – X chuyển mạnh về phía nguyên tử cacbon, chẳng hạn các liên kết CK, CNa,... trong hợp chất cơ kim; b. Cacbanion sinh ra có cấu tạo tương đối bền như cac anion triarrylmêtyl chẳng hạn; c. Dung môi được dùng có khã năng ion hoá cao, thường amôniac lỏng, ete,...

Cacbanion của những ankan đơn giản có trong các hợp chất cơ nguyên tố như các hợp chất của liti, natri, magiê...; do đó nói chung các hợp chất này tham gia phản ứng như những cacbanion. Tuy vậy, không nên nghĩ rằng các hợp chất ấy là những muối đơn giản kiểu R^- M⁺ vì rằng các liên kết giũa cacbon với kim loại phần nào mang tính chất cộng hoá trị.

Liên kết C – H cũng có thể bị phân cắt dị ly tạo thành cacbanion nếu nguyên tử H có độ linh động rất cao. Thí dụ triphênylmêtan thực tế không tác dụng với kiềm được nhưng tri (p-nitrophênyl) mêtan lại tác dụng được với NaOH tạo ra dẫn xuất natri dễ phân ly thành cacbanion.

Qúa trình phân ly liên kết C – H ở đây chính là quá trình phân ly của những axit cho nên người ta có thể dùng các giá trị pKa làm mức đo sự phân cắt dị ly này.

Nhìn vào công thức của cacbanion ta có thể cho rằng các anion này có cấu trúc mặt phẳng như cacbôcation. Nhưng cacbanion lại có cặp electron còn dư, nên cũng có thể chop rằng chúng có cấu trúc hình tháp.

Để giải quyết vấn đề cấu trúc không gian của cacbanion người ta có dùng phương pháp đo sự biến đổi tính quang hoạt của hợp chất có cacbon bất đối trong quá trình tạo thành cacbanion. Tuy vậy phương pháp này gặp nhiều khó khăn căn bản. Vì thế trong từng thời gian, từng người có những nhận định khác nhau.

Hiện nay nói chung người ta đã nhất trí rằng cacbanion có thể có cấu trúc hình tháp hay cấu trúc gần như thẳng tuỳ theo bản chất của các nhóm thế ở nguyên tử cacbon mang điện tích âm.

Vì thế trong phản ứng dưới đây cấu hình của phân tử vẫn bảo toàn.

Trái lại nếu giữa nhóm thế và cặp electron ở C^(-) có sự liên hợp để cho anion trở về bền vững thì anion đó có cấu trúc phẳng hay gần như phẳng. Vì vậy, ta thấy trong quá trình sau đây có sự raxêmic hoá:

Giữa cấu trúc tinh vi (sự phân bố mật độ electron) và độ bền tương đối của cacbanion cũng có mối liên quan: điện tích âm hay là mật độ electron ở nguyên tử cacbon trung tâm càng được giải toả rộng độ bền của cacbon càng cao. Những nhóm thế với hiệu ứng –C có khã năng giải tảo điện tích âm như vậy, chẳng hạn tính toán cho thấy trong các anion alyl và benzyl điện tích âm ở nguyên tử cacbon trung tâm chỉ bằng khoảng ½ đơn vị điện tích.

Vì thế tôluen có pKa ( 38) nhỏ hơn của êtan ( 58) , triphênylmêtan có pKa còn nhỏ hơn nữa

( 33). Độ bền của các cacbanion như C₆H₅ – CH₂^(-), (C₆H₅)₆C^(-) sẽ tăng lên khi tăng lên ở vị trí para có nhóm thế gây hiệu ứng –C ( thí dụ NO₂, CN...) ngược lại sẽ giảm đi khi có nhóm thế +C.

Nếu những nhóm thế -C nối trực tiếp với nguyên tử câcbnion sẽ tăng lên rõ rệt (biểu hiện ở pKa). Thí dụ:

Trong những trường hợp đó, điện tích của cacbanion phân bố ở 2 nguyên tử khác nhau. Thí dụ:

Những nhóm có hiệu ứng -1 hoặc –H nối với C^(-) cũng làm tăng mạnh độ bền của cacbanion. Thí dụ: pKa(theo thang Xtrêvizơ) của CF₃H : 28, (CF₃)­­₃CH : 11.

Các anion vòng thơm như C₃H₅^(-), C₆H₅² ... có tính bền cao là do sự liên hợp và các đặc tính khác của hợp chất thơm.