particles 70 nm size at 180

Wei et al. have synthesized ZnS hollow nanostructures under hydrothermal conditions using
a single surfactant emulsion template at 120

C for 24 h
[99]
. A mixture of 0.5 m Zn(NO
3
)
2
and
0.5 m thiourea solutions was mixed into the emulsion that was treated hydrothermally to obtain
hollow nanostructures.
Zhang et al. have prepared ZnS nanocrystallites through mild hydrothermal decomposition
[100]
. The use of zinc acetate and sodium diethyldithiocarbamite with an experimental
temperature of 150e200

C for 12e72 h produces ZnS nanocrystallites with a different
morphology.
Zhang et al. have developed the hydrothermal growth of PbS from nanocubes to dendrites
using Pb(NO
3
)
2
and dithizone as reagents and ethylenediamine as solvent at about 140

C
for 5 h. They obtained monodispersed PbS cubic phase particles of w70 nm
[101]
.
Gautam and Seshadri have successfully prepared PbS and PbSe nanocrystals under hydro-
thermal conditions using non-aqueous solvents
[102]
. According to the authors
[103]
the reac-
tion of S and Se with a Pb salt in ethylenediamine solvent is reported to give the respective
phase with particles sizes in the range 20e100 nm. Alkaline aqueous synthesis of PbS and
PbSe has been reported by Qian and co-workers, where 20e35 nm PbS/PbSe particles are ob-
tained by reacting lead acetate with S/Se
[104]
. Hydrothermal synthesis of particles of PbSe
smaller than 50 nm has also been reported
[105]
.
Fig. 21. TEM and SEM images of CdS products obtained at 180

C for 5 h in mixed solvents with different volume
ratios: (a) 5% of en, TEM image with SEM image as inset; (b) 15%, TEM image with SEM image as inset;
(c) 65%, TEM image and (d) 100%, SEM image with the upper right inset showing a magnified picture of the hexagonal
ends of the long rods, and the lower left inset showing the HRTEM mage of a nanorod. The scale bars in the
TEM and SEM images all represent 100 nm. The scale bar in the HRTEM image is 5 nm (Photos: Courtesy Prof.
Yan Li).
144
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

Biswas et al. have reported the hydrothermal synthesis of a-MnS nanocrystallites with
rock salt structure using a non-aqueous solvent
[106]
. The crystals are well-faceted, pyra-
mid-like single crystals of a-MnS. The experimental temperature was varied from 100 to
250

C to get the optimum condition for the formation of a-MnS crystals with a defined
morphology. Manganese acetate and thiourea were used as precursors with benzene as the
solvent.
Liu et al. have reported the synthesis of CdS
x
Se
1
x
(0 <
x < 1) nanorods by hydrothermal
method using non-aqueous solvents
[107]
. The nanorods with diameters of 10e20 nm and
length up to 100e150 nm were successfully synthesized at 140

C in about 10 h.
Fig. 22
shows
nanorods of CdS
0.8
Se
0.8
synthesized hydrothermally
[107]
.
Several authors have studied the synthesis of bismuth, antimony sulphide nanorods and
nanowires under hydrothermal conditions using both aqueous and non-aqueous solvents with
and without surfactants
[108e110]
. An inorganic surfactant (BiCl
4

e
CTA
þ
) with a lamellar
structure was mixed with thioacetamide solution and heated at 140

C for 48 h under hydrother-
mal conditions to obtain Bi
2
S
3
nanowires (
Fig. 23
)
[109]
. Zhang et al. have used pure Bi (NO
3
)
3
and water along with thiourea and Na
2
S to obtain long Bi
2
S
3
nanowires at 200

C in 16 h
[110]
.
Xie et al. have prepared nanorods of Bi
2
S
3
and Sb
2
S
3
using a precursor M(S
2
CNEt
2
)
3
(M
¼ Bi,
Sb) in the presence of water at 115e170

C in 10 h
[108]
.
Fig. 22. TEM images of CdS
x
Se
1
x
products with different reaction time: (a) 1 h; (b) 2 h; (c) 3 h and (d) 4 h (photos:
courtesy Prof. Yong Liu).
145
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

Hydrothermal synthesis of NiS, NiS
2
, NiS
7
, CuS has been carried out by several authors
using some surfactants, which assisted in controlling their size and shape
[111e113]
.
Thus sulphides occupy a prominent place in both hydrothermal technology and nanotechnol-
ogy owing to their unique properties. From the above discussion it is clear that solvothermal
route is a more preferred one than the aqueous solution route for sulphides.
5.5. Hydrothermal synthesis of carbon nanoforms
The synthesis of different carbon polymorphs such as graphite, diamond, amorphous carbon
or diamond-like carbon, fullerenes, carbon nanotubes, etc. has attracted considerable interest
for a long time because of their importance in science and technology. There are uncertainties
about the phase stabilities of these polymorphs, as some of them do not find a place in the car-
bon pressureetemperature (
PeT) diagram and are also known for their contrasting physical
properties. The exact physico-chemical phenomena responsible for their formation are yet to
be understood. Attempts to synthesize these forms with varied conditions and techniques,
sometimes even violating the thermodynamic principles, have met with a fair amount of suc-
cess. The stabilities of graphite and diamond in nature were mainly controlled by
PeTefO
2
in the CeOeH system
[114e119]
. The role of CeOeH fluids
[120,121]
, as well as the hydro-
thermal and organic origin
[122,123]
of these polymorphs, especially with reference to dia-
mond genesis, prompted the material scientists to explore the possibility of synthesizing
them at fairly low pressure and temperature conditions. The hydrothermal technique is highly
promising for reactions involving volatiles, as they attain the supercritical fluid state and super-
critical fluids are known for their greater ability to dissolve non-volatile solids
[124]
. Silicon
carbide powder has been used for the synthesis of carbon polymorphs
[125e127]
and Gogotsi
et al.
[128]
have reported decomposition of silicon carbide in supercritical water and have
discussed the formation of various carbon polymorphs. Basavalingu et al. have explored the
possibilities of producing carbon polymorphs under hydrothermal conditions through decompo-
sition of silicon carbide in the presence of organic compounds instead of pure water
[129]
. The
organic compounds decompose into various CeOeH fluids; the main components are CO, OH,
Fig. 23. TEM images of the Bi
2
S
3
nanowires by adopting ethanol as solvent at 140

C for 48 h and by synthesizing by
the direct reaction of bismuth salts with thioacetamide at 140

C for 48 h in the aqueous solution (Photos: Courtesy
Prof. Y.T. Qian).
146
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

CO
2
and C
1
H
x
radicals. It is very well known that these fluids play a significant role in creating
a highly reducing environment in the system and also assist in the dissociation of silicon car-
bide and precipitation of the carbon phase. The study of solid and gaseous inclusions in dia-
mond also indicated the CeOeH fluids as the source for nucleation and growth of diamonds
in nature
[119]
.
The experiments were carried out in the pressure temperature range 200e300 MPa and 600e
800

C using externally heated RoyeTuttle test tube type autoclaves (MRA-114 R/S), made up
of Rene/Stellite super alloy steel. The starting charge of b-SiC powder having specific area less
than 8 m
2
g
1
was used along with organic compounds. The organic compounds used were re-
agent grade formic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, glycolic acid, and citric acid. The
starting materials comprising b-SiC and an organic compound without water were sealed in an-
nealed gold capsules (50e60 mm length and 4.5 mm i.d. having a wall thickness of 0.1 mm),
thus restricting the amount of water in the system to the water released through the dissociation
of organic compounds. We found that the excess of water in the system would decrease the yield
of carbon precipitation and the thermodynamic calculation of Jacobson et al.
[130]
indicated that
the formation of free carbon is expected in the low water to carbide ratio. Further, in the high
pressure metal-carbon experimental system the free excess water in the system inhibits the for-
mation of diamond
[131]
, and the formation of graphite is more favourable. The sealed capsules
were placed in the autoclaves for hydrothermal treatment. After the experimental run the cap-
sules were removed carefully and were cut open. In most of the runs gas with a pungent smell
was evolved and the run products were carefully dried and subjected to characterization.
The authors have reported earlier about the decomposition of silicon carbide in the presence
of an organic compound at a temperature above 700

C and pressure above 100 MPa
[129,132]
.
It was found that the silicon carbide decomposed either to quartz or to cristobalite along with
free carbon particles in the presence of both water and organic compounds, but the yield of car-
bon particles had improved when there was no excess water in the system. The carbon particles
formed were discrete or linked spherical shaped particles having pores, the pores were elon-
gated, irregular in shape with pore diameter of 20e30 nm. It demonstrates that the CeOeH
supercritical fluids produced through decomposition of organic compounds will have great in-
fluence in decomposing the silicon carbide and precipitating the free elemental carbon. How-
ever, the hypothesis of an organic origin for graphite and diamond (at least a part of it) and
methane as a more favourable transport medium for the synthesis of diamond in chemical va-
pour transport technique
[122,123]
as well as the varying scenario of natural diamond forma-
tion has encouraged us to carry out more rigorous experiments. Hence, by varying the relative
proportion of silicon carbide to organic compound ratio, experiments in the silicon carbideeor-
ganic compound systems were carried out. Earlier the diamond growth region has been dis-
cussed by comparing the tri-linear plots of CeOeH of organic compounds used with that of
the similar diagram of Bachmann et al., Rumble III, Hoering, and discussed by DeVries
[121,133,134]
indicates favourable chemical environment for the diamond formation. Further,
Schmidt and Benndorf were of the opinion that the increased concentration of atomic hydrogen
and the C
1
H
x
radicals by dissociating the organic compound in a closed system is an ideal en-
vironment for the stabilization of carbon phase especially for the sp
3
e
hybridized carbon under
the sub-natural conditions
[135]
. The authors
[136,137]
have noticed not only the improvement
in the yield of carbon particles but also the change in the shape of the carbon particles precip-
itated to spherical, ovoid and scaly material having metallic luster.
Fig. 24
shows the SEM im-
ages of (a) spherical particles; (b) enlarged image of pores; (c) ovoid shaped carbon; and (d)
spherules with scaly material.
147
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

After a careful examination of these carbon particles under high resolution Scanning Elec-
tron Microscope, it was found that some of the spherical particles were porous, hollow and the
broken pieces of these carbon particles exhibited the growth of very minute crystallites which
had adhered to the inner walls’ spheres and these crystals showed well developed octahedral
facets (
Fig. 25
). The growth of these crystallites resembles the zeolite crystals grown in voids
and cavities of volcanic flows. The authors
[136,137]
have also noticed different stages in the
development of hollow and porous carbon phase formation, i.e. fluid like material is coming out
of the solid spherical or ovoid particles through a vent, resulting in hollow ovoid or spheres
(
Fig. 26
). Quantification of the mechanism leading to the formation of desired shape and
type of carbon formation is difficult since the phenomenon observed as above is not unique
to any of the particular conditions of formation.
Fig. 24. SEM images showing (a) spherical particles; (b) enlarged image of pores; (c) ovoid shaped carbon and (d)
spherules with scaly material
[136]
.
Fig. 25. SEM images of diamond particles showing well developed octahedral facets adhered to the inner walls of the
broken spherical particles
[136]
.
148
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

Hitherto, the attempts on the hydrothermal synthesis of diamond/
sp
3
e
hybridized carbon
succeeded in the overgrowth of seeded diamond crystal and in some, they even used the metal
catalysts, but in the study of authors
[136,137]
they did not use either the diamond seed or the
metal catalysts. Thus, they demonstrated that, not only the overgrowth but also the nucleation
and crystallization of diamond were possible under hydrothermal conditions, particularly under
sub-natural conditions.
5.6. Hydrothermal preparation of nanotubes
The discovery of carbon nanotubes (CNTs) in 1991 has opened a new era in materials sci-
ence and nanotechnology research to prepare several other types of nanotubes like barium ti-
tanate (BTNT) and strontium titanate nanotubes (STNTs), titania nanotube (TNT), silicon
nanotube (SNT), antimony nanotubes (SbNTs), gallium nitride nanotube (GNT), etc.
[138e
144]
.
CNTs show outstanding electrical and mechanical properties. They are potential building
blocks for microelectronics and macroenanoelectromechanical devices
[145]
. Most of these
applications require CNTs in some kind of alignment in order to use them as field effect tran-
sistors, electron-field emitters, etc. In view of the large number of well-defined carbonecarbon
single and double bonds in most carbon nanotubes, carbon nanotube at its very essence is poly-
meric. Having a conjugated all-carbon structure, carbon nanotubes have indeed been demon-
strated as possessing some similar optoelectronic characteristics to conjugated polymers. Just
as conjugated polymers have widely been regarded as quasi-one-dimensional semiconductors,
carbon nanotubes can be considered quantum wires
[146,147]
. The interesting electronic and
photonic properties, coupled with their unusual molecular symmetries have made carbon nano-
tubes very attractive for many potential applications including single molecular transistors,
scanning probe microscope tips, gas and electrochemical energy storage, catalyst, protein/
DNA supports, molecular-filtration membranes and artificial muscles
[148e151]
. There are
two types of carbon nanotubes: single wall carbon nanotubes (SWCNTs) and multiwall carbon
nanotubes (MWCNTs). The most popularly used method of preparation of CNTs is the CVD
method, in the presence of a catalyst metal. However, the pyrolysis of hydrocarbons is also
used, but it yields poorly ordered crystals and needs the presence of nanosized metal particles
acting as catalyst. The growth mechanism is similar as in the gas phase in a high temperature
regime under vacuum or in an inert atmosphere. Hydrothermal routes may lead to a reproducible
fabrication method of crystalline nanocarbons. In fact natural MWCNTs appear always
Fig. 26. SEM images showing fluid like material coming out of solid spherical and ovoid particles
[136]
.
149
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

associated with rocks of hydrothermal origin
[121]
. Formation of MWCNT in hydrocarbon
fluids in supercritical conditions has been previously observed always associated with the pres-
ence of substantial amounts of amorphous carbon in the condensed solids. A recent publication
reports the MWCNTs present in coal and carbonaceous rocks.
Gogotsi et al. report the synthesis of hydrothermal CNTs using a mixture of pieces of high-
density polyethylene (PE) sheet or ethylene glycol (EG) and water and Ni powder, sealed in
gold capsules reacted at high pressure and temperature
[152]
. These authors also suggest
that virtually any liquid, solid or gaseous carbon source can be used.
Fig. 27
shows TEM mi-
crographs of carbon nanotubes produced from PE/water/Ni mixtures. These authors have ob-
tained four types of particles: (i) tubes with diameter 70e150 nm, (ii) Ni tipped tubes, (iii)
tubes terminating with ball-like ends and (iv) isolated pyrocarbon spheres. Tubes obtained
by this method have the lowest degree of graphitization. Nanotubes in the size range 50e
100 nm are characterized by a large number of internal closures and torturous profiles while
microtubes tend to be straight with fewer internal closures. TEM images of all tubes reveal
wide internal openings and well ordered graphitic layers. In tubes whose outer diameters are
in the range 50e150 nm, graphitic layers are sometimes observed to terminate inside and out-
side the tube at low angles. The unique feature of hydrothermal graphite tubes is the entrapment
of apparent liquid inclusions. The authors explain that a high-density fluid phase, from which
growth occurs, changes its compositions rapidly as carbon condenses, traversing a range of
compositions during which different phenomena take place. This explains the wide variance
in tube structure.
Yoshimura and group have studied the nanostructural evolution of CNTs under hydrothermal
conditions in detail
[153,154]
. They have used commercial grade SWCNTs from Bucky, USA,
in the Tuttle-type autoclaves (provided with gold capsules) filled with double distilled water as
a solvent. The experimental temperature was varied from 200 to 800

C and a pressure of
100 MPa over a duration of 30 m to 48 h.
Fig. 28
shows the stability diagram of SWCNTs (tem-
perature vs. time) in pure water under 100 MPa pressure. This study shows that SWCNTs
slowly change over to MWCNTs and polyhedral graphitic nanoparticles under hydrothermal
conditions above 550

C and after 800

C and 48 h of treatment, SWCNTs completely trans-
form into MWCNTs and polyhedral carbon nanoparticles. Motiei et al.
[155]
have obtained
Fig. 27. TEM micrographs of carbon nanotubes produced from PE/water/Ni mixtures. Hydrothermal nanotubes are
characterized by a wide channel (95 nm) and thin walls (w10 nm) (a). The lattice fringe image (b) shows highly ordered
graphitic wall structure
[152]
.
150
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

carbon nanotubes and MgO by reacting carbon dioxide with Mg in a closed cell for 3 h at
1000

C with a calculated pressure of approximately 10 kbar. After removing MgO by treating
the products with aqueous HCl, the remnant contained CNTs and fullerenes. Lee et al.
[156]
have carried out the synthesis of CNTs and carbon filaments in supercritical toluene (serving
as both the carbon source for CNT formation and the solvent in the chemical reaction) using
ferrocene, Fe or FePt nanocrystals as growth catalysts, at 600

C and w12.4 MPa. The opening
and thinning of CNTs will be of interest for applications especially in the drug delivery sys-
tems. Such an attempt has been done by Chang et al.
[157]
for the first time using the super-
critical water in the presence and absence of oxygen to study the opening and thinning of
MWCNTs. They have examined the influence of variation of pressure, temperature and time
on the opening and thinning of MWCNTs. The presence of oxygen contributed greatly to
the thinning of the MWCNTs.
In recent years CNTs are encapsulated with a great variety of active complexes, biological
molecules, functionalized surfaces based on polymers and carbon nanotubes for biomedical and
optoelectronic applications. Although the hydrothermal technique offers some special advan-
tages for processing such advanced materials, there are some disadvantages with respect to
the CNTs. So far there are no reports in the literature on the preparation of SWCNTs and
also the commercial production of CNTs of either type unlike the vapour phase techniques.
However, the hydrothermal technique definitely provides some high quality CNTs with a control
over the tube diameter and tube structures.
Recently Zhao et al. have reported the synthesis of thin films of barium titanate and barium
strontium titanate nanotubes on titanium substrates
[139]
. Solutions of 0.1 m barium hydroxide
(pH
¼ 13.4) and mixture of barium hydroxide and strontium hydroxide (pH ¼ 13.2) with equal
mole ratio in CO
2
-free deionized water were poured, respectively, into hydrothermal vessels
lined with Teflon. Titanium foils that had been anodized under different conditions were put
into the above vessels. The autoclaves were then placed into a bakeout furnace at 200

C for
30e200 m. After that the titanium substrates were removed from the hydrothermal vessel,
rinsed in CO
2
-free deionized water and dried. This work indicates the possibility of fabrication
Fig. 28. Stability diagram of SWCNTs (temperature vs. time) in pure water under 100 MPa pressure
[154]
.
151
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

of nanotube arrays of barium strontium titanate with different ratios of barium to strontium. The
mole fraction of barium and strontium in BST films is not the same as that in the original
solution.
Yan et al. have reported the synthesis of monodispersed barium titanate nanocrystals through
hydrothermal recrytallization of BaTiO
3
nanospheres
[158]
. Hydrothermal reaction has yielded
pure, well controlled size and shape of particles with monodispersity. The change in experimen-
tal temperature and experimental duration also changes the size and shape of the particles. The
average particle size varies from 30
 5 to 80  10 nm obtained in a temperature range 180e
240

C in about 3 h.
Zhu et al. have synthesized BaTiO
3
nanocrystals under hydrothermal conditions
[159]
. Bar-
ium titanate nanocrystals were synthesized using titanium hydroxide and barium hydroxide as
starting materials. The pH of the precursor was held at 8.5 using 4 N NH
4
OH. Similarly, in an-
other experiment, barium hydroxide and titanium dioxide were used along with KOH solvent at
220

C for 3 days. The particle size is around 200 nm.
Xie et al. have synthesized bismuth titanate using an isopropanol-assisted hydrothermal
route. Nearly spherical Bi
2
TiO
20
nanocrystals were synthesized using Bi(NO
3
)
3
$
5H
2
O and
Ti(SO
4
)
2
as reactants at 140

C for 1 h. The Bi
12
TiO
20
nanocrystals had a diameter of 10 nm
and displayed excellent light absorption properties
[160]
.
In the past few years silicon nanostructures have been extensively studied for their applica-
tions in optoelectronic devices
[161]
. The progress from silicon nanotubes to nanowires has
been achieved at 50

C for 60 m in the presence of HF and AgNO
3
solution
[162]
. The forma-
tion of intermediate Si nanostructures (undetached Si nanotubes) is suggested to be responsible
for the growth of triangular shaped silicon nanowires. The diameter of the nanowires ranges
from 30 to 200 nm, and interestingly, as in CNTs, here also each Si nanowire has a Ag capped
nanolayer on the free end. The authors have given a complete mechanism of the formation of Si
nanowires.
Adschiri and group have prepared the BaTiO
3
group of compounds as monodispersed nano-

tải về 4.43 Mb.

Chia sẻ với bạn bè của bạn: