Doi: 10. 1016/j pcrysgrow

experimental investigators require facilities that must operate routinely and reliably under ex-
treme pressure temperature conditions. Often they face a variety of difficulties, and some pe-
culiar problems pertaining to the design, procedure and analysis. Designing a suitable or
ideal hydrothermal apparatus popularly known as an autoclave, or reactor, or pressure vessel,
or high pressure bomb is the most difficult task and perhaps impossible to define, because
each project has different objectives and tolerances. However, an ideal hydrothermal autoclave
should have the following characteristics:
i. Inertness to acids, bases and oxidizing agents.
ii. Ease of assembly and dissembly.
iii. Sufficient length to obtain a desired temperature gradient.
iv. Leak-proof with unlimited capabilities to the required temperature and pressure range.
v. Rugged enough to bear high pressure and temperature experiments for long periods with
no damage so that no machining or treatment is needed after each experimental run.
Keeping in mind the above requirements, autoclave fabrication is carried out using a thick
glass cylinder, a thick quartz cylinder and high strength alloys, such as 300 series (austenitic)
stainless steel, iron, nickel, cobalt-based super alloys, and titanium and its alloys. It is inappro-
priate to describe all the autoclave designs and working principles here. Instead, the authors
prefer to describe only a few selected and commonly used autoclaves in the hydrothermal pro-
cessing of nanomaterials. The first and foremost parameters to be considered in selecting
Fig. 6. The calculated stability field diagram for the HAp system at 200

C and 25 bars with Ca:P ratio at 1.24
[19]
.
127
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

a suitable reactor are the experimental temperature and pressure conditions and its corrosion
resistance in the pressure temperature range in a given solvent or hydrothermal fluid. If the re-
action takes place directly in the vessel, the corrosion resistance is of course a prime factor in
the choice of reactor material. In some of the experiments, the reactors need not contain any
lining or liners or cans. For example, the growth of quartz can be carried out in low carbon steel
reactors. The low carbon steel is corrosion resistant in systems containing silica and NaOH, be-
cause, relatively insoluble NaFe-silicate forms and protectively coats the ground vessel. In con-
trast, the materials processing from aqueous phosphoric acid media or other highly corrosive
media like extreme pH conditions require a Teflon lining or beakers or platinum, gold, silver
tubes or lining to protect the autoclave body from the highly corrosive media. Also in some
cases hastealloy metal reactors are used to protect from the solvent medium. Therefore, the cor-
rosion resistance of any metal under hydrothermal conditions is very important. For example,
turbine engineers have long known that boiler water with pH > 7 is less corrosive than slightly
acidic water, especially for alloys containing silicon. The commonly used reactors in the hydro-
thermal processing of advanced nanomaterials are listed below:
 General purpose autoclaves.
 Morey type e flat plate seal.
 Stirred reactors.
 Cold-cone seal TuttleeRoy type.
 TZM autoclaves.
 Batch reactors.
 Flow reactors.
 Microwave hydrothermal reactors.
 Mechanochemicalehydrothermal.
 Piston cylinder apparatus.
 Belt apparatus.
 Opposed anvil.
 Opposed diamond anvil.
Figs. 7 and 8
show the most popular autoclave designs such as general purpose autoclaves,
Morey autoclaves, modified Bridgman autoclaves and TuttleeRoy autoclaves. In most of these
Fig. 7. General purpose autoclave popularly used for hydrothermal treatment and hydrothermal synthesis
[5]
.
128
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

autoclaves, pressure can be either directly measured using the Bourdon gauge fixed to the
autoclaves, or it can be calculated using the PVT relations for water proposed by Kennedy
[20]
.
Fig. 9
shows the PVT relations in the SiO
2
e
H
2
O system.
These hydrothermal reactors can be used for a variety of applications like materials synthesis,
crystal growth, phase equilibrium studies, hydrothermal alteration, reduction, structure stabiliza-
tion, and so on. There are several new reactor designs commercially available, which are popu-
larly known as the stirred reactors.
Fig. 10
shows the popular make of a stirred reactor commonly
used in the hydrothermal materials processing. These reactors have special features: the reactor
Fig. 8. Commonly used reactors in hydrothermal processing of materials: (a) Morey autoclave and (b) TuttleeRoy
autoclave
[1]
.
Fig. 9. Kennedy’s PVT diagram for the SiO
2
e
H
2
O system
[20]
.
129
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

contents can be continuously stirred at different rates, the fluids can be withdrawn while running
the hydrothermal experiment, and also the desired gas can be supplied externally into the reac-
tors. Such features readily enable the withdrawal of fluids from time to time in order to carry out
various analytical techniques so as to determine the intermediate phases, which can facilitate an
understanding of the hydrothermal reaction mechanism for a given material preparation.
There are several other reactors popularly used for materials processing under hydrothermal
conditions with special provisions for microwave, mechanochemical, electrochemical or sono-
chemical energies, flow reactors, rocking autoclaves, and so on, which greatly help in providing
enhanced kinetics for hydrothermal reactions.
Figs. 11e14
show the photographs of these four
special reactors. For the laboratory scale as well as the pilot scale production of advanced nano-
materials, however, only general purpose reactors, stirred reactors of larger volume, flow reactors,
Fig. 10. Commercially available stirred reactors with facilities to withdraw the fluids and externally pump the desired
gas into the autoclave, coupled magnetic stirrer assembly, and autoclave quenching facility with the circulation of
chilled water through the cooling coils running inside the autoclave
[1]
.
Fig. 11. A commercially available microwave reactor.
130
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

batch reactors, microwave reactors and mechanochemicalehydrothermal reactors are commonly
used. The rest of the reactors are only for small scale or laboratory scale processing only.
Whatever the type of reactor/equipment, it is the safety and maintenance which are of utmost
importance in hydrothermal research whether it is the synthesis of bulk materials or nanomate-
rials. It is estimated that for a 100 cm
3
vessel at 20,000 psi, the stored energy is about
15,000 ft-lb. The hydrothermal solutions e either acidic or alkaline e at high temperatures
are hazardous to human beings, if the reactor explodes. Therefore, the vessels should have
Fig. 12. A commercially available mechanochemicalehydrothermal reactor (MICROS:MIC-0, Japan).
Fig. 13. Flow reactor available in Prof. Tadafumi Adschiri’s laboratory.
131
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

rupture discs calibrated to burst above a given pressure. Such rupture discs are commercially
available for various ranges of bursting pressure. The most important arrangement is that provi-
sion should be made for venting the live volatiles out in the event of rupture. Proper shielding of
the reactor should be given to divert the corrosive volatiles away from the personnel working
nearby.
5. Hydrothermal processing of advanced materials and nanotechnology
There are hundreds of nanomaterials processed using hydrothermal technologies with over
8000 publications dealing with various aspects of advanced nanomaterials processing in the last
8 years. The trend is in increasing order and it covers all the groups of advanced materials like
metals, metal oxides, and semiconductors including the IIeVI and IIIeV compounds: silicates,
sulphides, hydroxides, tungstates, titanates, carbon, zeolites, ceramics, and a variety of compos-
ites. It is not possible to discuss the processing of all these nanocrystalline materials using hy-
drothermal technology. Instead, the authors will deal with the processing of some representative
and technologically most important nanomaterials including a variety of nanotubes. The em-
phasis is on the nanocrystalline compounds prepared in the present authors’ laboratories.
5.1. Hydrothermal processing of nanoforms of metals
In recent years noble metal particles (like Au, Ag, Pt, etc.), magnetic metals (like Co, Ni and
Fe), metal alloys (like FePt, CoPt) and multilayers (like Cu/Co, Co/Pt), etc. have attracted the
attention of researchers owing to their new interesting fundamental properties and potential
applications as advanced materials with electronic, magnetic, optical, thermal and catalytic
properties
[21e24]
.
Fig. 14. Batch reactor available at Prof. Tadafumi Adschiri’s laboratory.
132
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

The intrinsic properties of noble metal nanoparticles strongly depend upon their morphology
and structure. The synthesis and study of these metals have implications for the fundamental
study of the crystal growth process and shape control. Majority of the nanostructures of these
metals alloys and multilayers form under far-from-equilibrium conditions
[25]
. Among these
metals, alloys and multilayers, shape anisotropy exhibits interesting properties. Both the hydro-
thermal and hydrothermal supercritical water techniques have been extensively used in the
preparation of these nanoparticles.
Zhu et al. have reported the synthesis of silver dendrite nanostructures using anisotropic
nickel nanotubes
[22]
via mild hydrothermal reactions. The nickel nanotubes acted as a reduc-
ing agent. The crystal morphologies which changed from dendrite to compact crystals were in-
vestigated during the evolution of the reaction system from non-equilibrium to quasi-
equilibrium conditions. Here the strong shape anisotropy of the Ni nanotube has influenced
the formation of Ag dendritic nanostructures. When a PVP surfactant was used, the nanostruc-
tures were replaced by bulk or compact particles.
Figs. 15 and 16
show the characteristic pho-
tographs of Ag nanocrystals and Ag compact crystals
[22]
.
Several magnetic nanoparticles have been reported in the literature. Xie et al. and Liu et al.
have reported the hydrothermal synthesis of cobalt nanorods and nanobelts with and without
surfactants
[24,26]
. When a micro-emulsion was used, cobalt nanorods with
hcp structures
have been obtained at 90

C, with an average particle size of 10 nm diameter and 260 nm length
[26]
. Similarly, Co nanobelts via a surfactant assisted hydrothermal reduction process at 160

C
for 20 h have been reported by Xie et al. Liu et al. have reported a complex-surfactant-assisted
hydrothermal route to ferromagnetic nickel nanobelts at about 110

C in 24 h
[24,27]
. These
Ni-nanobelts show remarkably enhanced ferromagnetic properties. Here the key factors in
the preparation of these Ni-nanobelts are the pre-formation of the Ni complex Ni(C
4
H
2
O
6
)
2

,
the presence of surfactant SDBS and the selective use of the reducing agent NaH
2
PO
2
. Such an
approach can be extended to the hydrothermal preparation of nanobelts of several other transi-
tional metals and their alloys.
Fig. 15. TEM images of Ag dendrites (photos: courtesy Prof. Y.T. Qian).
133
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

Niu et al. have prepared NieCu alloy nanocrystallites at low temperatures under hydrother-
mal conditions
[28]
. These nanoscale metallic alloys like CuNi, AgPd, AuPt can be applied in
small scale electronic devices. The authors have used a polymeresurfactant to obtain these Nie
Cu alloy nanoparticles at about 80

C. The average diameter of the particles is about 12 nm.
The most vital factor in the preparation of these nanoparticles is the simultaneous reduction
of nickel and copper metals, which enables the ready inter-diffusion of the different atoms.
In recent years supercritical conditions have provided reactions for synthesizing nanoparticles
of Ag, Au, Pd, In, Pt, Si, Ge, Cu, etc., and are becoming very popular as a consequence of fast
kinetics and rapid particle production with the shortest residence time. There are several reports
on the preparation of nanoparticles under SCW conditions. The reader can refer to refs.
[29e32]
.
Similarly, the coating of nanocrystalline films of Cu, Ni, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, etc., on silicon
wafers for microelectronics, data storage, etc., has been reported
[33]
. Such an approach has
been extended to several other materials like the coating of nanocrystalline carbon on Si wafers,
etc.
Thus the hydrothermalesolvothermal and hydrothermaleSCW offer unique advantages over
the preparation of these metal nanoparticles over other conventional methods.
5.2. Hydrothermal processing of advanced metal oxide nanomaterials
Today the processing of metal oxides under hydrothermal conditions constitutes an impor-
tant aspect of hydrothermal processing of materials because of its advantages in the preparation
of highly monodispersed nanoparticles with a control over size and morphology. There are
Fig. 16. TEM image of Ag compact crystals with the addition of PVP in the reaction system (photo: courtesy Prof. Y.T.
Qian).
134
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

thousands of reports in the literature, which also include a vast number of publications on SCW
technology for the preparation of metal oxides. The most popular among these metal oxides are
TiO
2
, ZnO, CeO
2
, ZrO
2
, CuO, Al
2
O
3
, Dy
2
O
3
, In
2
O
3
, Co
3
O
4
, NiO, etc. Metal oxide nanopar-
ticles are of practical interest in a variety of applications including high-density information
storage, magnetic resonance imaging, targeted drug delivery, bio-imaging, cancer therapy, hy-
perthermia, neutron capture therapy, photocatalytic, luminescent, electronic, catalytic, optical,
etc. Majority of these applications require particles of pre-determined size and narrow size dis-
tribution with a high dispersibility. Hence, a great variety of modifications are used in the hy-
drothermal technique. However, for the sake of convenience, the synthesis of the most popular
metal oxides such as TiO
2
and ZnO will be discussed separately.
Perrotta and Al’myasheva et al. have reviewed the hydrothermal synthesis of corundum
nanoparticles under hydrothermal conditions
[13,34]
. A high specific surface area corundum
has been synthesized through the conversion of diaspore to corundum under hydrothermal con-
ditions. This nanosized alumina has great application potential. The authors were able to de-
velop a new transitional alumina reaction sequence that gave rise to an alpha intermediate
structure, a
0
-Al
2
O
3
with a very high surface area. Also they have investigated the thermody-
namic basis and equilibrium relationships for the nanocrystalline phases.
Jiao et al. have reported the hydrothermal preparation of ZrO
2
nanocrystallites using organic
additives
[35]
. Phase-pure tetragonal and monoclinic zirconia nanocrystallites of various parti-
cle sizes and morphologies were prepared in the presence of polyhydric alcohols such as glyc-
erols and di- and tri-ethanolamine, which gave a tetragonal phase, while alkyl halides favoured
the formation of monoclinic ZrO
2
. The as-prepared tetragonal zirconia particles were spherical
or elliptical in shape and w8e30 nm in size, whereas the monoclinic zirconia particles were
spindle-like and w20e40 nm in size.
Sun et al. have reported the solvothermal preparation of CeO
2
nanorods 40e50 nm in diam-
eter and 0.3e2.2 mm in length by adding ethylenediamine
[36]
. The morphology was controlled
by adjusting solvent composition, surfactant, cerium source, reaction temperature and duration.
The UVevis absorption and photoluminescence spectra of CeO
2
nanorods show unusual red-
shift and enhanced light emission, respectively, compared with that of bulk CeO
2
. This might
be due to the abundant defects in CeO
2
nanorods and the shape-dependent effect.
Wang et al. have reported the synthesis of Dy
2
O
3
nanorods under hydrothermal conditions at
180

C in about 24 h
[37]
. Dy
2
O
3
was dissolved in concentrated HNO
3
and the pH was adjusted
to 7e8 using 10% KOH solution. Then the precipitate was transferred to an autoclave for hy-
drothermal treatment. The thermal decomposition of Dy(OH)
3
gave rise to Dy
2
O
3
nanorods.
Sorescu et al. have synthesized nanocrystalline rhombohedral In
2
O
3
under hydrothermal
conditions at about 200

C in 4 h
[38]
. This In
2
O
3
has a corundum structure and is a high pres-
sure phase crystallizing with a rhombohedral structure. The hydrothermally treated product was
post-annealed at 500

C.
Several workers have prepared the a-Fe
2
O
3
(hematite) phase as nanoparticles under hydro-
thermal conditions (using both aqueous and non-aqueous solvents) with or without surfactants
[39e41]
. These hematite particles find extensive applications such as catalysts, pigments, re-
cording medium, sensors, etc. Hydrothermal method shows advantages over conventional
methods like solegel and hydrolysis of iron salts
[42]
. Surfactants like sodium dodecylsulfo-
nate (SDS), sodium dodecylbenzene sulphonate (DBS), cetyltrimethyl ammonium bromide
(CTAB) and hexadecylpyridinium chloride (HPC) have been used. Fe(NO
3
)
3
$
9H
2
O or
FeC
2
O
4
was used as the source of iron. NaOH, or
N,N-dimethylformamide (DMF) was used
as a solvent. The experimental temperature ranges from 180 to 250

C in most of the cases.
135
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

The typical size of the products varies from 20 to 200 nm depending upon the starting materials
and the experimental temperature. Iron oxides of spinel and magnetic structures are very impor-
tant for their unique magnetic properties, which can be varied systematically through dopants
like Co, Ni, Zn, Mn, etc. Cote et al. have prepared CoFe
2
O
4
nanoparticles through hydrothermal
means within a temperature range 200e400

C and pressure 25 MPa
[43]
. A complete mecha-
nism of formation of CoFe
2
O
4
has been discussed in ref.
[44]
. It was found necessary to control
the pH and experimental temperature to obtain a desired phase with a size of 100 nm.
Wu et al. have prepared nanowire arrays of Co-doped magnetite under hydrothermal condi-
tions at 200

C using ferrous chloride, cobalt chloride and sodium hydroxide. These nanowires
are believed to possess a single magnetic domain which can be regarded as small-wire like
magnets
[45]
.
Wan et al. have proposed a soft-template-assisted hydrothermal route to prepare single crystal
Fe
3
O
4
nanorods with an average diameter of 25 nm and length of 200 nm at 120

C in 20 h
[46]
.
The formation of these Fe
3
O
4
nanorods has been ascribed to ethylenediamine, which plays a cru-
cial role not only as a base source but also as a soft-template to form single crystal Fe
3
O
4
nanorods.
Fig. 17
shows the Fe
3
O
4
nanorods obtained through a soft-template-assisted hydrothermal route.
Kominami et al. have prepared Ta
2
O
5
nanoparticles through solvothermal routes and have
studied their photocatalytic properties
[47]
. They used tantalum pentabutoxide (TPB) in toluene
at 200e300

C in the presence of water. Ta
2
O
5
powder of 20e100 nm size showing high sur-
face area of >200 m
2
g
1
was obtained.
Adschiri and co-workers
[48e53]
have worked out in detail a continuous synthesis of fine
metal oxide particles using supercritical water as the reacting medium. They have shown that
fine metal oxide particles are formed when a variety of metal nitrates are contacted with super-
critical water in a flow system. They postulated that the fine particles were produced because
supercritical water causes the metal hydroxides to rapidly dehydrate before significant growth
takes place. The two overall reactions that lead from metal salts to metal oxides are hydrolysis
and dehydration:
M
ðNO
3
Þ
2
þ xH
2
O/M
ðOHÞ
x
þ xHNO
3
M
ðOHÞ
x
/
MO
x=2
þ
1
2
xH
2
O
Processing in SCW increases the rate of dehydration such that this step occurs while the par-
ticle size is small and the reaction rate is less affected by diffusion through the particle. Fur-
thermore, the gas-like viscosity and diffusivity of water in the critical region lead to
a negligible mass transfer limitation. The net effect is that the overall synthesis rate is very
large. The high temperature also contributes to the high reaction rate. Several metal oxides in-
cluding a-Fe
2
O
3
, Fe
3
O
4
, Co
3
O
4
, NiO, ZrO
2
, CeO
2
, LiCoO
2
, a-NiFe
2
O
4
, Ce
1
x
Zr
x
O
2
, etc. have
been prepared through this technique.
Fig. 18
aec shows the nanoparticles prepared by Adschiri and co-workers. Reverchon and
Adami have reviewed the preparation of these metal oxide nanoparticles under SCF conditions
[29]
.
5.3. Hydrothermal processing of TiO
2
and ZnO nanoparticles
The processing of TiO
2
and ZnO nanoparticles occupies a unique place in hydrothermal pro-
cessing of advanced materials owing to their importance as photocatalysts. There are more than
136
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

1000 articles dealing with the processing of these materials under hydrothermal and SCW con-
ditions, and their properties.
The hydrothermal processing of TiO
2
has been carried out by a large number of workers
[54e61]
. It is the most important material being studied extensively in the last few years owing
to its unique properties. TiO
2
shows maximum light scattering with virtually no absorption. It is
non-toxic and chemically inert. This has been employed extensively in studies of heterogeneous
photocatalysis and has been accepted as one of the best photocatalysts for the degradation of
environmental contaminants. The process involves the absorption of a photon by TiO
2
, leading
to the promotion of an electron from the valence band to the conduction band and thus produc-
ing an electron hole. The electron in the conduction band is then removed by reaction with O
2
in the outer system; the hole in the valence band can react with OH

or H
2
O species, which are
absorbed on the surface of the TiO
2
to give the hydroxyl radical. This hydroxyl radical initiates
Fig. 17. FESEM and TEM photographs of Fe
3
O
4
nanorods (photos: courtesy Prof. Y.T. Qian).
137
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

the photocatalytic oxidation, a pollution control technology or detoxification technology, which
destroys the organic chemical contaminants in air, water, and soil. It can be used to treat pol-
luted water (both surface and ground water, similarly waste and drinking water) and soil. The
technique can be used as an industrial pollution management technique for cleaning up gaseous
and aqueous waste streams containing organic compounds. The photocatalytic activity of TiO
2
depends upon its crystal structure (anatase, or rutile), surface area, size distribution, porosity,
and presence of dopants, surface hydroxyl group density, etc. These factors influence directly
the production of electronehole pairs, the surface adsorption and desorption process and the
redox process. TiO
2
is also used as a photoanode in photoelectrochemical solar cells.
The hydrothermal method has many advantages e a highly homogeneous crystalline product
can be obtained directly at a relatively lower reaction temperature (<150

C); it favours
Fig. 18. (a) TEM photograph of Fe
3
O
4

tải về 4.43 Mb.

Chia sẻ với bạn bè của bạn: