Doi: 10. 1016/j pcrysgrow

Hydrothermal technology for nanotechnology
K. Byrappa
a
,
*
, T. Adschiri
b
a
University of Mysore, DOS in Geology, P.B. 21, Manasagangotri P.O., Mysore-570 006, India
b
Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University, 2-1-1, Katahira,
Aoba-ku, Sendai 980 8577, Japan
Abstract
The importance of hydrothermal technology in the preparation of nanomaterials has been discussed in
detail with reference to the processing of advanced materials for nanotechnology. Hydrothermal technol-
ogy in the 21st century is not just confined to the crystal growth or leaching of metals, but it is going to
take a very broad shape covering several interdisciplinary branches of science. The role of supercritical
water and supercritical fluids has been discussed with appropriate examples. The physical chemistry of
hydrothermal processing of advanced materials and the instrumentation used in their preparation with re-
spect to nanomaterials have been discussed. The synthesis of monodispersed nanoparticles of various
metal oxides, metal sulphides, carbon nanoforms (including the carbon nanotubes), biomaterials, and
some selected composites has been discussed. Recycling, waste treatment and alteration under hydrother-
mal supercritical conditions have been highlighted. The authors have discussed the perspectives of hydro-
thermal technology for the processing of advanced nanomaterials and composites.
Ó 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved.
PACS: 82.Rx; 61.46.
þw; 81.40.z; 81.10.Dn; 82.60.Lf; 35.Rh
Keywords: A1. Nanostructures; A1. Morphology control; A2. Hydrothermal technology; A2. Solvothermal; A2. Super-
critical fluid technology; A2. Nanoparticles fabrication
1. Introduction
The hydrothermal technique is becoming one of the most important tools for advanced
materials processing, particularly owing to its advantages in the processing of nanostructural
* Corresponding author. Tel.:
þ91 821 2419720; fax: þ91 821 2515346.
E-mail addresses:
byrappak@yahoo.com
(K. Byrappa),
ajiri@tagen.tohoku.ac.jp
(T. Adschiri).
0960-8974/$ - see front matter
Ó 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved.
doi:10.1016/j.pcrysgrow.2007.04.001
Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166
www.elsevier.com/locate/pcrysgrow

materials for a wide variety of technological applications such as electronics, optoelectronics,
catalysis, ceramics, magnetic data storage, biomedical, biophotonics, etc. The hydrothermal
technique not only helps in processing monodispersed and highly homogeneous nanoparticles,
but also acts as one of the most attractive techniques for processing nano-hybrid and nanocom-
posite materials. The term ‘
hydrothermal’ is purely of geological origin. It was first used by the
British geologist, Sir Roderick Murchison (1792e1871) to describe the action of water at ele-
vated temperature and pressure, in bringing about changes in the earth’s crust leading to the
formation of various rocks and minerals. It is well known that the largest single crystal formed
in nature (beryl crystal of >1000 g) and some of the large quantity of single crystals created by
man in one experimental run (quartz crystals of several 1000s of g) are both of hydrothermal
origin.
Hydrothermal processing can be defined as any heterogeneous reaction in the presence of
aqueous solvents or mineralizers under high pressure and temperature conditions to dissolve
and recrystallize (recover) materials that are relatively insoluble under ordinary conditions.
Definition for the word hydrothermal has undergone several changes from the original Greek
meaning of the words ‘hydros’ meaning water and ‘thermos’ meaning heat. Recently, Byrappa
and Yoshimura define
hydrothermal as any heterogeneous chemical reaction in the presence of
a solvent (whether aqueous or non-aqueous) above the room temperature and at pressure greater
than 1 atm in a closed system
[1]
. However, there is still some confusion with regard to the very
usage of the term hydrothermal. For example, chemists prefer to use a term, viz.
solvothermal,
meaning any chemical reaction in the presence of a non-aqueous solvent or solvent in super-
critical or near supercritical conditions. Similarly there are several other terms like
glycother-
mal, alcothermal, ammonothermal, and so on. Further, the chemists working in the supercritical
region dealing with the materials synthesis, extraction, degradation, treatment, alteration, phase
equilibria study, etc., prefer to use the term
supercritical fluid technology. However, if we
look into the history of hydrothermal research, the supercritical fluids were used to
synthesize a variety of crystals and mineral species in the late 19th century and the early
20th century itself
[1]
. So, a majority of researchers now firmly believe that supercritical fluid
technology is nothing but an extension of the hydrothermal technique. Hence, here the authors
use only the term hydrothermal throughout the text to describe all the heterogeneous chemical
reactions taking place in a closed system in the presence of a solvent, whether it is aqueous or
non-aqueous.
The term advanced material is referred to a chemical substance whether organic or inorganic
or mixed in composition possessing desired physical and chemical properties. In the current
context the term
materials processing is used in a very broad sense to cover all sets of technol-
ogies and processes for a wide range of industrial sectors. Obviously, it refers to the preparation
of materials with a desired application potential. Among various technologies available today in
advanced materials processing, the hydrothermal technique occupies a unique place owing to
its advantages over conventional technologies. It covers processes like hydrothermal synthesis,
hydrothermal crystal growth leading to the preparation of fine to ultra fine crystals, bulk single
crystals, hydrothermal transformation, hydrothermal sintering, hydrothermal decomposition,
hydrothermal stabilization of structures, hydrothermal dehydration, hydrothermal extraction,
hydrothermal treatment, hydrothermal phase equilibria, hydrothermal electrochemical reac-
tions, hydrothermal recycling, hydrothermal microwave supported reactions, hydrothermal
mechanochemical, hydrothermal sonochemical, hydrothermal electrochemical processes, hy-
drothermal fabrication, hot pressing, hydrothermal metal reduction, hydrothermal leaching,
hydrothermal corrosion, and so on. The hydrothermal processing of advanced materials has
118
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

lots of advantages and can be used to give high product purity and homogeneity, crystal sym-
metry, metastable compounds with unique properties, narrow particle size distributions, a lower
sintering temperature, a wide range of chemical compositions, single-step processes, dense sin-
tered powders, sub-micron to nanoparticles with a narrow size distribution using simple equip-
ment, lower energy requirements, fast reaction times, lowest residence time, as well as for the
growth of crystals with polymorphic modifications, the growth of crystals with low to ultra low
solubility, and a host of other applications.
In the 21st century, hydrothermal technology, on the whole, will not be just limited to the
crystal growth, or leaching of metals, but it is going to take a very broad shape covering several
interdisciplinary branches of science. Therefore, it has to be viewed from a different perspec-
tive. Further, the growing interest in enhancing the hydrothermal reaction kinetics using micro-
wave, ultrasonic, mechanical, and electrochemical reactions will be distinct
[2]
. Also, the
duration of experiments is being reduced at least by 3e4 orders of magnitude, which will in
turn, make the technique more economic. With an ever-increasing demand for composite nano-
structures, the hydrothermal technique offers a unique method for coating of various com-
pounds on metals, polymers and ceramics as well as for the fabrication of powders or bulk
ceramic bodies. It has now emerged as a frontline technology for the processing of advanced
materials for nanotechnology. On the whole, hydrothermal technology in the 21st century
has altogether offered a new perspective which is illustrated in
Fig. 1
. It links all the important
technologies like geotechnology, biotechnology, nanotechnology and advanced materials tech-
nology. Thus it is clear that the hydrothermal processing of advanced materials is a highly in-
terdisciplinary subject and the technique is popularly used by physicists, chemists, ceramists,
hydrometallurgists, materials scientists, engineers, biologists, geologists, technologists, and