Doi: 10. 1016/j pcrysgrow

so on.
Fig. 2
shows various branches of science either emerging from the hydrothermal tech-
nique or closely linked with the hydrothermal technique. One could firmly say that this family
tree will keep expanding its branches and roots in the years to come.
The hydrothermal processing of materials is a part of solution processing and it can be
described as super heated aqueous solution processing.
Fig. 3
shows the PT map of various ma-
terials processing techniques
[3]
. According to this, the hydrothermal processing of advanced
materials can be considered as environmentally benign. Besides, for processing nanomaterials,
the hydrothermal technique offers special advantages because of the highly controlled diffusiv-
ity in a strong solvent media in a closed system. Nanomaterials require control over their phys-
ico-chemical characteristics, if they are to be used as functional materials. As the size is
reduced to the nanometer range, the materials exhibit peculiar and interesting mechanical
and physical properties: increased mechanical strength, enhanced diffusivity, higher specific
heat and electrical resistivity compared to their conventional coarse grained counter-parts
due to a quantization effect
[4]
.
Hydrothermal technology as mentioned earlier in a strict sense also covers supercritical wa-
ter or supercritical fluid technology, which is gaining momentum in the last 1½ decades owing
to its enormous advantages in the yield and speed of production of nanoparticles and also in the
disintegration, transformation, recycling and treatment of various substances including toxic or-
ganics, wastes, etc. In case of supercritical water technology, water is used as the solvent in the
Fig. 2. Hydrothermal tree showing different branches of science and technology.
120
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

system, whereas supercritical fluid technology is a general term when solvents like CO
2
and
several other organic solvents are used, and because these solvents have lower critical temper-
ature and pressure compared to water this greatly helps in processing the materials at much
lower temperature and pressure conditions. Hence, chemists use the term green chemistry
for materials processing using supercritical fluid technology. K. Arai, T. Adschiri, M. Goto
(all from Japan) and V.J. Krukonis, J. Watkins, P. Savage, T. Brill (USA), M. Poliakoff
(UK), M. Perrut, F. Cansell (France), Buxing Han (China), K.P. Yoo and Y.W. Lee (South Ko-
rea), etc., have done extensive studies in the area of supercritical fluid technology.
Supercritical water (SCW) and supercritical fluids (SCF) provide an excellent reaction me-
dium for hydrothermal processing of nanoparticles, since they allow varying the reaction rate
and equilibrium by shifting the dielectric constant and solvent density with respect to pressure
and temperature, thus giving higher reaction rates and smaller particles. The reaction products
are to be stable in SCF leading to fine particle formation. The hydrothermal technique is ideal
for the processing of very fine powders having high purity, controlled stoichiometry, high qual-
ity, narrow particle size distribution, controlled morphology, uniformity, less defects, dense par-
ticles, high crystallinity, excellent reproducibility, controlled microstructure, high reactivity
with ease of sintering and so on.
Further, the technique facilitates issues like energy saving, the use of larger volume equip-
ment, better nucleation control, avoidance of pollution, higher dispersion, higher rates of reac-
tion, better shape control, and lower temperature operations in the presence of the solvent. In
nanotechnology, the hydrothermal technique has an edge over other materials processing tech-
niques, since it is an ideal one for the processing of designer particulates. The term designer
particulates refers to particles with high purity, high crystallinity, high quality, monodispersed
and with controlled physical and chemical characteristics. Today such particles are in great de-
mand in the industry.
Fig. 4
shows the major differences in the products obtained by ball
Fig. 3. Pressure temperature map of materials processing techniques
[3]
.
121
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

milling or sintering or firing and by the hydrothermal method
[5]
. In this respect hydrothermal
technology has witnessed a seminal progress in the last decade in processing a great variety of
nanomaterials ranging from microelectronics to micro-ceramics and composites. Here the au-
thors discuss the progress made in the area of hydrothermal technology for the past one decade
in the processing of advanced nanomaterials. These materials, when put into proper use, will
have a profound impact on our economy and society at least in the early part of 21st century,
comparable to that of semiconductor technology, information technology or cellular and molec-
ular biology. It is widely speculated that the nanotechnology will lead to the next industrial rev-
olution
[6]
. Though it is widely believed that commercial nanotechnology is still in its infancy,
the rate of technology enablement is increasing in no small part, as substantial government
mandated funds have been directed toward nanotechnology
[7,8]
. It is strongly believed that
hydrothermal technology has a great prospect especially with respect to nanotechnology
research.
2. History of nanomaterial processing using hydrothermal technology
Gold nanoparticles have been around since Roman times. As per the literature data, Michael
Faraday was the first scientist to seriously experiment with gold nanoparticles starting in the
1850s. They have recently become the focus of researchers interested in their electrical and op-
tical properties. Similarly, the history of hydrothermal processing of nanomaterials is very inter-
esting. It must have begun in 1845, when Schafthaul prepared fine powders of sub-microscopic
Fig. 4. Difference in particle processing by hydrothermal and conventional techniques
[5]
.
122
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

to nanosize quartz particles using a papin’s digester containing freshly precipitated silicic acid
[9]
. Majority of the early hydrothermal experiments carried out during the 1840s to the early
1900s mainly dealt with the nanocrystalline products, which were discarded as failures due to
the lack of sophisticated electron microscopic techniques available during that time to observe
such small sized products.
Thus the whole focus was on the processing of bulk crystals or bulk materials. Many times
when bulk crystals or single crystals were not obtained as products of several millimeter size
the experiments were considered failures and the materials were washed away. Prior to X-
ray techniques, chemical techniques were mainly employed in identifying the products. It
was only after the application of X-rays for crystal studies that the researchers slowly began
to study the powder diffraction patterns of the resultant products and by the 1920s a systematic
understanding of the products began. Before that the experiments were considered as failures.
The experiments were concluded by stating that the solubility was not suitable for growing
crystals. Until the works of Giorgio Spezia in 1900, hydrothermal technology did not gain
much importance in the growth of bulk crystals, as the products in majority of the cases
were very fine grained without any X-ray data
[10]
. Even the use of seeded growth was initiated
by Spezia during that time. Morey
[11]
quotes in his classical work that the early hydrothermal
experimenters used to have horrible experiences since sometimes experiments lasted for 3e6
months without any bearing on petrogenesis and phase equilibria, and ended up with very
fine product whose status was not clear. The experiments were simply discarded as failures
[11]
. Gradually, from the late 1920s to the late 1950s, the products were being analyzed as
fine crystalline materials. During this period a great variety of phosphates, silicates, germinates,
sulphates, carbonates, oxides, etc., even without natural analogues, were prepared. However, no
special significance was attached to such fine crystalline products except for the phase equilib-
ria studies. In fact, the experimental duration was also enhanced in several cases to transform
these fine crystalline products into small or bulk single crystals, whenever it was possible. Thus
the interest on the growth of bulk crystals was revived during the 1960s and it survived until the
1990s. However, such attempts failed again because of the lack of knowledge on the hydrother-
mal solution chemistry. It was only during the 1950s and 1960s; some attempts were made to
understand the hydrothermal solution chemistry and kinetics of the hydrothermal reactions. It
was during the 1970s that some attempts were made to observe the hydrothermal reactions us-
ing sapphire windows in the autoclaves. However, owing to the extreme PT conditions these
works were not encouraging and the
in situ observation of the growth processes was later aban-
doned. But today, it has become one of the most attractive aspects of hydrothermal research
technology. Combination of advanced hydrothermal reactor design with the new sophisticated
analytical techniques like Laser Raman, FTIR, synchrotron, HR-SEM, etc. has greatly aided the
observation of nucleation and materials processing
in situ. With the availability of high resolu-
tion SEM from 1980 onwards hydrothermal researchers started observing such fine products
which were earlier discarded as failures. The hydrothermal research in the 1990s marks the be-
ginning of the work on the processing of fine to ultra fine particles with a controlled size and
morphology. The advanced ceramic materials prepared during that time justify this statement.
In the last two decades these sub-micron to nanosized crystalline products have created a rev-
olution in science and technology under a new terminology, ‘
Nanotechnology’. Today hydro-
thermal researchers are able to understand such nanosized materials and control their
formation process, which in turn, give the desired properties to such nanomaterials. Thus hy-
drothermal technology and nanotechnology have a very close link ever since this hydrothermal
technology was proposed.
123
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

The recent advances in the hydrothermal solution chemistry through the principles of ther-
modynamics, kinetics, and chemical energy have created a new trend in materials processing.
For example, the materials synthesized under extreme PT conditions in the earlier days could be
well crystallized presently under much lower PT conditions.
Table 1
gives the recent trends in
hydrothermal research. Such trends have greatly helped in processing advanced materials at rel-
atively lower PT conditions and at a much faster rate, thus having a great bearing on nanotech-
nology of the 21st century.
Also, the trends shown in
Table 1
take hydrothermal technology towards green technology
for sustained human development since it consumes less energy with no or little solid waste/or
waste liquid/gases and involves no recovery treatment, no hazardous process materials, high
selectivities, a closed system of processing, etc. The important subjects of technology in the
21st century are predicted to be the balance of environmental and resource and/or energy prob-
lems. This has led to the development of a new concept related to the processing of advanced
materials in the 21st century, viz.
industrial ecology or science of sustainability
[12]
. Several
researchers have already used the terms green hydrothermal process, green hydrothermal tech-
nology, green hydrothermal route, etc., since the last one decade
[13,14]
.
3. Physical chemistry of hydrothermal processing of advanced materials
for nanotechnology
Physical chemistry of hydrothermal processing of materials is perhaps the least known as-
pect in the literature. The Nobel Symposium organized by the Royal Swedish Academy of Sci-
ences during 1978, followed by the First International Symposium on hydrothermal reactions
organized by the Tokyo Institute of Technology in 1982, helped in setting a new trend in hy-
drothermal technology by attracting physical chemists in large number
[15,16]
. The hydrother-
mal physical chemistry today has enriched our knowledge greatly through a proper
understanding of hydrothermal solution chemistry. The behaviour of the solvent under hydro-
thermal conditions dealing with aspects like structure at critical, supercritical and sub-critical
conditions, dielectric constant, pH variation, viscosity, coefficient of expansion, density, etc.
is to be understood with respect to pressure and temperature. Similarly, the thermodynamic
studies yield rich information on the behaviour of solutions with varying pressure temperature
conditions. Some of the commonly studied aspects are solubility, stability, yield, dissolutione
precipitation reactions and so on, under hydrothermal conditions. Hydrothermal crystallization
Table 1
Current trends in hydrothermal technology
[5]
Compound
Earlier work
Author
a
Li
2
B
4
O
7
T
¼ 500e700

C
T
¼ 240

C
P
¼ 500e1500 bars
P
¼ <100 bars
Li
3
B
5
O
8
(OH)
2
T
¼ 450

C
T
¼ 240

C
P
¼ 1000 bars
P
¼ 80 bars
NaR(WO
4
)
2
,
R
¼ La, Ce, Nd
T
¼ 700e900

C
T
¼ 200

C
P
¼ 2000e3000 bars
P
¼ <100 bars
R:MVO
4
,
R
¼ Nd, Eu, Tm; M ¼ Y, Gd
Melting point >1800

C
T
¼ 100

C
P
¼ <30 bars
LaPO
4
Synthesized at >1200

C
T < 120

C
P < 40 bars
a
From the works of Prof. K. Byrappa.
124
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

is only one of the areas where our fundamental understanding of hydrothermal kinetics is lacking
due to the absence of data related to the intermediate phases forming in solution. Thus our fun-
damental understanding of hydrothermal crystallization kinetics is in the early stage although the
importance of kinetics of crystallization studies was realized with the commercialization of the
synthesis of zeolites during the 1950s and the 1960s itself. In the absence of predictive models,
we must empirically define the fundamental role of temperature, pressure, precursor, and time on
crystallization kinetics of various compounds. Insight into this would enable us to understand
how to control the formation of solution species, solid phases and the rate of their formation.
In recent years, the thermochemical modeling of the chemical reactions under hydrothermal
conditions is becoming very popular. The thermochemcial computation data help in the intelli-
gent engineering of the hydrothermal processing of advanced materials. The modeling can be
successfully applied to very complex aqueous electrolyte and non-aqueous systems over wide
ranges of temperature and concentration and is widely used in both industry and academy.
For example, OLI Systems Inc., USA provides the software for such thermochemical modeling,
and using such a package aqueous systems can be studied within the temperature range
50 to
300

C, pressure ranging from 0 to 1500 bar and concentration 0e30 m in molal ionic strength;
for the non-aqueous systems the temperature range covered is from 0 to 1200

C and pressure
from 0 to 1500 bar with species concentration from 0 to 1.0 mole fraction.
A key limitation to the conventional hydrothermal method has been the need for time-
consuming empirical trial and error methods as a mean for process development. Currently,
research is being focused on the development of an overall rational engineering-based approach
that will speed up process development. The rational approach involves the following four steps:
1. Compute thermodynamic equilibria as a function of chemical processing variables.
2. Generate equilibrium diagrams to map the process variable space for the phases of interest.
3. Design hydrothermal experiments to test and validate the computed diagrams.
4. Utilize the processing variables to explore opportunities for controlling reactions and crys-
tallization kinetics.
Such a rational approach has been used quite successfully to predict the optimal synthesis
conditions for controlling phase purity, particle size, size distribution, and particle morphology
of lead zirconium titanates (PZT), hydroxyapatite (HAp) and other related systems
[17e19]
.
The software algorithm considers the standard state properties of all system species as well
as a comprehensive activity coefficient model for the solute species.
Table 2
gives an example
of thermodynamic calculations and the yield of solid and liquid species outflows at
T
¼ 298 K,
P
¼ 1 atm., I ¼ 0.049 m, and pH ¼ 12.4.
Using such a modeling approach, theoretical stability field diagrams (also popularly known
as the yield diagrams) are constructed to get 100% yield. Assuming the product is phase-pure,
the yield
Y can be expressed as:
Y
i
¼ 100 m
ip
i
 m
eq
i


m
ip
i
%
where
m
ip
and
m
eq
are the input and equilibrium molal concentrations, respectively, and sub-
script
i the designated atom.
Figs. 5 and 6
show the stability field diagrams for the PZT and
HA systems.
From
Fig. 5
it is observed that the region with vertical solid lines represents the 99% yield of
PZT although the PZT forms within a wide range of KOH and Ti concentrations. The figure
125
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

illustrates clearly the region where all the solute species transform towards 100% product yield.
Similarly from
Fig. 6
, it is observed that all the Ca species participate in the reaction to form
HA and thus leading to 100% yield of HA in the region denoted by a black square. Thick dotted
lines indicate the boundary above which 99% Ca precipitates as HA. The other regions mark
the mixed phase precipitation like hydroxyapatite, monatite and other calcium phosphate
phases.
Such thermodynamic studies help to intelligently engineer the hydrothermal processing and
also to obtain a maximum yield for a given system. This area of research has a great potential
application in advanced materials processing including nanomaterials.
4. Instrumentation in hydrothermal processing of nanomaterials
Material processing under hydrothermal conditions requires a pressure vessel capable of
containing a highly corrosive solvent at high temperature and pressure. Hydrothermal
Table 2
Thermodynamic calculations for HAp system
Species name
Inflows moles
Outflows
Liquid/mol
Solid/mol
H
2
O
55.51
55.51
8.10
 10
2
Ca(OH)
2
0.1
7.2
 10
6
CaO
Ca
2+
1.5
 10
2
Ca(OH)
+
4.0
 10
3
H
+
4.45
 10
13
OH

3.41
 10
2
Total
55.61
55.56
8.10
 10
2
0
-0.8
-1.6
-2.4
-3.2
0
2
4
6
8
10
12
14

tải về 4.43 Mb.

Chia sẻ với bạn bè của bạn: