particles obtained at 320

a decrease in agglomeration between particles, narrow particles size distribution, phase homo-
geneity, and controlled particle morphology; it also offers a uniform composition, purity of the
product, monodispersed particles, control over the shape and size of the particles, and so on.
Several authors have studied in detail the mild hydrothermal synthesis of TiO
2
particles and
the influence of various parameters like temperature, experimental duration, pressure (percent-
age fill), solvent type, pH, and the starting charge on the resultant product.
The synthesis of TiO
2
is usually carried out in small autoclaves of the Morey type, provided
with Teflon liners. The conditions selected for the synthesis of TiO
2
particles are:
T
¼ <200

C,
P < 100 bars. Such pressure temperature conditions facilitate the use of autoclaves of simple
design provided with Teflon liners. The use of Teflon liners helps to obtain pure and homoge-
neous TiO
2
particles. Though the experimental temperature is low w150

C, TiO
2
particles
with a high degree of crystallinity and desired size and shape could be achieved through a sys-
tematic understanding of the hydrothermal chemistry of the media. Here it is appropriate to
mention that the size of the titania particles is the most critical factor for the performance of
material with photocatalytic activity, and the monodispersed nanoparticles are the most suitable
ones. It has been shown that the particle size is a crucial factor in the dynamics of the electrone
hole recombination process, which offsets the benefits from the ultra high surface area of nano-
crystalline TiO
2
. The dominant e

/h
þ
recombination pathway may be different for TiO
2
. Dif-
ferent particle size regimes have been established for improving the photocatalytic efficiency of
different systems
[54]
.
Several solvents like NaOH, KOH, HCl, HNO
3
, HCOOH and H
2
SO
4
were treated as min-
eralizers and it was found that HNO
3
was a better mineralizer for obtaining monodispersed
nanoparticles of titania with homogeneous composition under the present experimental condi-
tions
[54]
. Titania has two important polymorphic forms such as rutile and anatase, both show-
ing photocatalytic properties. The authors have used different starting charges such as reagent
grade anatase, sintered anatase (at about 800e900

C for 10 h), TiCl
4
and titanium gel. In each
case the resultant product was TiO
2
, however, with different ratios of rutile and anatase depend-
ing upon the charge, as confirmed from the X-ray powder diffraction studies. Though the rutile
phase is more dominant in the resultant product, the presence of a small amount of anatase per-
sisted, except when the experimental temperature was approximately 200

C. When sintered
anatase or titanium gel is used as a charge, it yields better results such as the resultant product
contained more or less uniformly sized or monodispersed particles with a high degree of crys-
tallinity, and interestingly, the rutile phase was formed as a prominent phase with a better yield.
Better results, in this sense, meant good photocatalytic activity, because the monodispersed par-
ticles had a high degree of crystallinity. Similarly, the authors have tried TiCl
4
as a charge, and
resultant product contained both anatase and rutile. The formation of a single phase required the
proper selection of pH of the media as well as the crystallization temperature. The present au-
thors have carried out the TiO
2
synthesis within a wide range of pH of the media. When the pH
of the medium was low (pH
¼ 1e2) only rutile phase was formed. When the pH was kept even
lower, i.e. in the negative range, the product contained a small amount of anatase also. As the
pH of the medium increased, the product contained essentially anatase with very small amounts
of rutile. Thus, with the addition of KOH or NaOH, the formation of anatase phase was fav-
oured. With a further increase in the pH, i.e. beyond 12, in the present experimental tempera-
ture, only an amorphous material was obtained. An increased temperature results in the
formation of alkali titanates. Thus it is necessary to maintain a proper acidity in the system
in order to obtain a homogeneous rutile phase. Similarly, control over the temperature, time
and pH of the medium helps in the preparation of a desired particle size and shape. When
139
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

the reaction temperature and time were increased, it resulted in the formation of faceted grains
of bigger size. The following experimental conditions were maintained for the preparation of
ultra fine rutile particles of TiO
2
:
Nutrient: pre-heated anatase phase or Ti gel
Temperature: 150

C
Duration: 40 h
pH: 2
Percentage fill: 60%
Mineralizer: 1.5 M HCl
Qian et al. have reported the preparation of ultra fine powders of TiO
2
by hydrothermal H
2
O
2
oxidation starting from metallic Ti
[56]
. This can be done in two steps: (i) oxidation of Ti with
an aqueous solution of H
2
O
2
and ammonia to form a gel (TiO
2
, H
2
O); (ii) hydrothermal treat-
ment of gel under various conditions. It is expressed as follows:
Ti
þ 3H
2
O
2
þ 2OH

ƒƒƒƒ!
oxidation
TiO
2

4
þ 4H
2
O
2TiO
2

4
þ 2ðx þ 1ÞH
2
O
ƒƒƒ!
heating
2TiO
2
$
xH
2
O
þ O
2
þ 4OH

TiO
2
$
xH
2
O

!
hydrothermal
treatment
TiO
2
þ xH
2
O
It is well known that the photocatalytic activity in TiO
2
increases with the addition of MoO
3
,
WO
3
or other active element. The authors
[54]
have introduced WO
3
into the composition of
TiO
2
from 5 and 10 wt.% by adding the required amount of WO
3
into the nutrient (starting ma-
terials) and have tested all the samples in the photocatalytic degradation of hydrocarbons. It is
to be noted that the introduction of WO
3
up to 10 wt.% did not change the homogeneity of the
resultant product: there was a slight increase in the cell volume. Also, the grain morphology and
size did not alter significantly.
In some experiments, the authors
[54]
have introduced a very small quantity of tetra butyl
ammonium hydroxide or ethanol or urea. Addition of these organics enhances the crystalliza-
tion kinetics greatly and also increases the TiO
2
yield. However, the concentration of these or-
ganics was maintained at <0.1 wt.%, as it alters the size and shape of the particles.
Fig. 19
a and
b shows the TEM and SEM micrographs of TiO
2
powder prepared by hydrothermal treatment
of gel. Chen et al. have prepared TiO
2
powders with different morphologies by an oxidation
hydrothermal combination method
[55]
. The authors have discussed the effects of carboxy-
methyl cellulose sodium (CMC), HNO
3
, Al
3
þ
and K
þ
(F

) additives on the particle shape
and crystalline structure. They have also studied the crystallization of TiO
2
in great detail,
like the influence of hydrothermal conditions, pH, reaction temperature, time and mineralizer.
ZnO is a promising material of photonics because of its wide bandgap of 3.37 eV and high
exciton binding energy of 60 meV. The wide bandgap makes ZnO a suitable material for short
wavelength photonic applications while the high exciton binding energy allows efficient exci-
ton recombination at room temperature. In recent years ZnO nanostructures have attracted
much attention due to their exceptional properties compared with bulk materials. A variety
of morphologies have been demonstrated for ZnO nanostructures such as nanoparticles
[62]
,
nanowires
[63,64]
, nanorods
[65,66]
, tetrapod nanowires
[67,66,68]
, nanobelts/ribbons
[64,69]
, film structures
[70]
, bone-like structures
[71]
, nanosheets
[72]
, nanopropeller arrays
140
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

[73]
, nanorings/helixes
[74]
, etc. In addition to the hydrothermal technique, various other tech-
niques have been employed to prepare ZnO nanostructures like metal organic vapour phase ep-
itaxy, laser ablation and thermal evaporation. Also, metals like Au, Zn, etc. are used frequently
to get the desired nanostructures.
A typical hydrothermal experimental run to synthesize ZnO particles is given below. We can
use various Zn sources along with different mineralizers and additives. The experiments can be
carried out within a temperature range, 100e250

C. The Zn source, solvent, pH, experimental
temperature and the additives control the size and shape of the particles.
A required amount of ZnCl
2
was taken in a Teflon liner the mineralizer solution was added
to it and they were then placed inside a reactor. The reactor assembly was then placed inside the
furnace and the temperature of the furnace was set to a desired temperature. After the experi-
mental run for a particular duration (5e50 h), the reactor was quenched with an air jet and cold
water and the liner was taken out. The resultant product inside the liner was separated from the
solution and then rinsed with HCl (0.1 M) (when alkaline solvents are used) and NaOH (0.1 M)
(when acidic solvents are used) to remove any residual alkalinity/acidity in the product and
thoroughly washed with double distilled water. The product was finally dried at 35e40

C in
a dust proof environment. The characteristics of the final product of any hydrothermal synthesis
or treatment depend mainly on the experimental parameters like nutrient selection, experimen-
tal temperature and pressure, pH of the medium, mineralizer, experimental duration, etc., as the
photodegradation efficiency is proportional to the particle size of the photocatalyst used
[62]
.
Hence a mild experimental temperature (150

C) and a low concentration (1 M NaOH) solvent
Fig. 19. (a) TEM micrographs of TiO
2
powder (Photos: Courtesy Prof. Y.T. Qian) and (b) representative SEM photo-
graph of hydrothermally synthesized TiO
2
nanoparticulates
[62]
.
141
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

were considered for the hydrothermal synthesis. The hydrothermal experimental duration
was increased from 5 to 50 h and its effect on the formation of pure ZnO phase was studied.
It was found that the formation of pure ZnO phase under such low temperature condition re-
quires a minimum duration of 40 h.
Fig. 20
shows the hydrothermally synthesized ZnO
particulates.
Recently Zhang et al. have obtained ZnO ranging from microcrystals to nanocrystals with
different shapes through a capping molecule-assisted hydrothermal process
[75]
. The flower-
like, disk-like, dumbbell-like ZnO microcrystals of hexagonal phase and the capping molecules
like ammonia, citric acid, polyvinyl alcohol, etc. were used. Similarly, the authors
[76,77]
have
fabricated many interesting ZnO microcrystals such as nanorings, nanobows and long rings tak-
ing advantage of the action of electrostatic polar charge by the addition of a few impurities to
the growth process. Some researchers have used hydrothermal synthesis in SCW to produce
highly monodispersed nanoparticles of ZnO in the range 39e320 nm
[78]
.
Thus the ZnO particulates synthesis is challenging to materials’ scientists to obtain a desired
morphology.
5.4. Hydrothermal processing of metal sulphides nanoparticles
Sulphides of various divalent, trivalent and pentavalent metals form an important group of
materials for a variety of technological applications. They popularly form IIeVI, IIIeVI,
VeVI group of semiconductors which are being studied extensively with respect to their dif-
ferent morphologies and particle size, which in turn, greatly influence their properties. There
are several hundreds of reports on these sulphides such as CdS, PbS, ZnS, CuS, NiS, NiS
2
,
NiS
7
, Bi
2
S
3
, AgIn
5
S
8
, MoS, FeS
2
, InS, Ag
2
S, and so on, prepared through hydrothermal or sol-
vothermal routes with or without capping agents/surfactants/additives to alter their morphol-
ogies and sizes as desired.
Similarly, the rapid expansion of supercritical solutions (RESS) has been used by Sun
et al. to prepare nanoparticles of CdS and PbS
[79,80]
and Zhang et al.
[81,82]
. ZnS nanopar-
ticles in reverse micelles processes assisted by SCF have been prepared. Here let us discuss
briefly the synthesis of some important sulphides as nanoparticles using the hydrothermal
technique.
Fig. 20. Hydrothermally synthesized ZnO particles
[62]
.
142
K. Byrappa, T. Adschiri / Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials
53 (2007) 117e166

Among IIeVI group semiconductor nanomaterials, AX (A
¼ Cd, Pb, Zn, X ¼ S, Se, Te),
CdS is an important one. These AX nanocrystals have important applications in solar cells,
light emitting diode, nonlinear optical materials, optoelectronic and electronic devices, biolog-
ical labeling, thermoelectric coolers, thermoelectronic and optical recording materials, etc. Fur-
ther, these compounds can exhibit varying structures such as zincblende, wurtzite, halite, etc.
Several papers have been published recently reporting the synthesis of chalcogenides by hydro-
thermal method
[83e86]
. On the whole for sulphides crystallization, non-aqueous solvents are
found to be more favourable and also in bringing down the PT conditions of crystallization.
Qian’s group has reported the hydrothermal synthesis (using non-aqueous solvents) of nano-
crystalline CdS in some coordinating solvents such as ethylenediamine and pyridine
[87e
89]
. Li et al. have used thioacetamide as the sulphide source, as it easily releases sulphide
ions, a process which is beneficial in lowering the reaction temperature and shortening the re-
action period
[90]
. The hydrothermal route is more popular than all the other methods reported
in the literature because of the lower temperature, shorter experimental duration and control
over the size and morphology. The experiments are usually carried out in the temperature range
150e200

C.
Yao et al. have obtained nanowires of CdS through hydrothermal reactions using ethylenedi-
amine as the reaction medium
[91]
. The experimental temperature was 140

C. Chu et al. have
reported the shape controlled synthesis of CdS nanocrystals in mixed solvents
[92]
. They could
obtain CdS nanotetrahedron, pencil-shaped nanorods, tetrapod, prickly spheres, high aspect ra-
tio hexagonal nanoprisms, by adjusting the ratio of two solvents, viz. ethylenediamine and eth-
ylene glycol under solvothermal conditions, and the experimental time and temperature. They
did not use surfactants or other templates in the preparation of CdS nanoparticles. The exper-
iments were carried out at 180

C for 5 h.
Fig. 21
shows CdS nanoparticles prepared under hy-
drothermal conditions. Li et al. pointed out that the morphology of the resultant CdS
nanoparticles could be determined by shifting the reactions between thermodynamically con-
trolled and kinetically controlled conditions
[93]
.
Nie et al. have prepared Zn
x
Cd
1
x
S nanorods under hydrothermal conditions using ZnCl
2
,
CdCl
2
$
2.5H
2
O and (NH
4
)
2
S with ethylenediamine aqueous solutions, at 180

C for 48 h
[94]
. By changing the molar ratio of ZneCd in the reactants, different compositions of
Zn
x
Cd
1
x
S nanorods have been prepared.
Gorai et al. have synthesized InS through hydrothermal route within a temperature range
120e230

C using indium metal and thioacetamide
[95]
. This IIIeVI compound semiconduc-
tor has important applications in optoelectronic and photovoltaic industries. However, the au-
thors failed to obtain the nanocrystals; instead, they have prepared micron to sub-micron size
crystals of InS.
Chen and Gao have prepared Ag
2
S nanosheets using waterealcohol homogeneous medium
under hydrothermal conditions
[96]
. They have used silver nitrate with water and ammonia so-
lution at 160

C for 10 h.
Li et al. have prepared monodispersed MoS
2

tải về 4.43 Mb.

Chia sẻ với bạn bè của bạn: