Bảng D.3 - Ví dụ về hiệu chuẩn nhiễu xạ tia X

Điểm hiệu chuẩn -mi g	(mi - )	(mi -)2	Cường độ li Số đếm/s	Ipred từ công thức hiệu chuẩn	Chênh lệch Ipred - Ii	(Ipres - Ii)2
74	-97,17	9442,01	8,438	9,336	0,898	0,806
31	-140,17	19647,63	3,622	3,561	- 0,061	0,004
145	-26,17	684,87	7,87	18,871	1,001	1,002
155	-16,17	261,47	20,21	20,214	0,004	0,000
143	-28,17	793,55	19,00	18,603	- 0,397	0,158
146	-25,17	633,53	19,49	19,005	- 0,485	0,235
347	175,83	30916,19	44,97	46,000	1,030	1,060
214	42,83	1834,41	28,45	28,138	-0,312	0,097
264	92,83	8617,41	35,12	34,853	- 0,267	0,071
212	40,83	1667,09	28,64	27,869	-0,771	0,594
173	1,83	3,35	24,31	22,632	-1,679	2,817
150	-21,17	448,17	18,42	19,543	1,123	1,260
	Tổng	74 949,67			Tổng	8,11
Từ công thức đường hồi qui
8,11 Tổng bình phương chênh lệch (Ipred - Ii)2 0,900 RMS, sc, res err 0,134 3 Độ dốc, b, so với công thức 6,704 sc, res err /b 171,17 Khối lượng điểm hiệu chuẩn trung bình, 74 949,67 Tổng bình phương (mi - )2

Khối lượng đo mpred	(mpred - )2	Độ không đảm bảo uc g	Độ không đảm bảo tương đối %
25	21 364,69	7,842	31,37
50	14 682,17	7,582	15,16
100	5 065,17	7,192	7,19
150	448,17	6,997	4,66
300	16 597,17	7,658	2,55

Lựa chọn cách tham gia dài hạn vào chương trình thử nghiệm thành thạo có thể thu được những ước lượng về độ chệch của phương pháp từ các kết quả đó. Để ước lượng độ không đảm bảo của giá trị độ chệch của phương pháp, cần phải xem xét độ lệch chuẩn các kết quả khác nhau giữa các phòng thí nghiệm tính từ giá trị do nhà cung cấp thử nghiệm thành thạo ấn định. Để đảm bảo ước lượng thực tế, nên xem xét về giá trị tải lượng EL gần nhất hoặc bằng một phần ba đoạn dưới của dải nồng độ phân tích do nhà cung cấp thử nghiệm thành thạo cung cấp hơn là xem xét những giá trị ở khoảng trên của dải phân tích. Phương sai kết quả giữa các phòng thí nghiệm phải được kết hợp vào độ không đảm bảo của giá trị đã ấn định.

Trong đó

s_PT là độ không đảm bảo của các giá trị đã ấn định.

Trong đó

Tuy nhiên, trong phân tích RCS, độ lệch chuẩn giữa các phòng thí nghiệm vào khoảng 15 % có thể đạt được một cách hợp lý ở khoảng 50 g. Nếu 15 phòng thí nghiệm tham gia vào chương trình, _m sẽ phải khoảng 5 % hoặc ít hơn trước khi s_PT đóng góp nhiều hơn 1 % vào độ không đảm bảo đối với độ của chệch phương pháp.

Độ trôi của thiết bị được tính từ những biến động khác nhau về giá trị hiển thị trên màn hình được đo trước và sau khi phân tích mẫu. Đối với thiết bị IR, việc hiệu chuẩn không yêu cầu sự thay đổi trong thời gian phân tích để thiết lập những mẫu điển hình và cho hầu hết các thiết bị XRD, sự thay đổi ở màn hình thường là 2 % hoặc nhỏ hơn. Tuy nhiên, độ trôi thiết bị có thể do những kiểu thiết bị quá cũ. Khi việc hiệu chuẩn IR không được kiểm tra sau một thời gian hoặc cường độ của ống phát tia X bị giảm đáng kể so với giá trị ban đầu của nó.

Từ số liệu độ chụm giữa các phòng thí nghiệm, Công thức Horwitz được đề xuất như một phương pháp để ước lượng độ không đảm bảo phép đo RCS. Công thức Horwitz là một giá trị kỳ vọng thực nghiệm cho việc nới rộng trung bình các kết quả dựa trên số liệu thu được của chương trình thử nghiệm liên phòng trong Hiệp hội các Nhà phân tích hóa học chính thức ở Mỹ. Thử liên phòng thí nghiệm và thử nghiệm thành thạo có thể thu được độ chụm khác nhau bởi vì thử nghiệm thành thạo thường cho phép các phương pháp luận khác nhau. Công thức Horwitz cho hệ số phương sai (CV), tính bằng phần trăm, trong tiêu chuẩn này được thể hiện bằng

C_v = A.m^B (D.10)

Trong đó

Tài liệu tham khảo [20] đề xuất tính phù hợp bình phương nhỏ nhất của Công thức Horwitz dạng tuyến tính như là công cụ hữu ích để phát hiện các hệ thống phân tích. Công thức Horwitz được chuyển tuyến tính bằng cách lấy logarit cả hai phía.

IogC_v = B log m + log A (D.11)

Công thức tuyến tính có ưu điểm là sử dụng đơn vị phân tích của phép đo tốt hơn so với phần khối lượng yêu cầu bằng cách tiếp cận chuẩn khi sử dụng Công thức Horwitz; Nếu các hằng số trong công thức là phù hợp với đơn vị phân tích của hệ đo lường được sử dụng, công thức quay trở lại giá trị CV trung bình. Khi các hằng số A và B phù hợp với số liệu của chương trình thử nghiệm thành thạo của Vương Quốc Anh, Chương trình Phân tích thành thạo cho vị trí làm việc (WASP) (WaSSP vòng 36 đến 49, 70) thì kết quả Công thức Horwitz thực nghiệm là:

Cv = 109,01 m^-0,5036 (D.12)

Trong đó m là khối lượng, tính bằng microgram, Xem Hình D.1

C_v Hệ số phương sai C_v = 109,01 m^-0,5036

M Khối lượng

1 Độ lệch chuẩn liên phòng thí nghiệm của các kết quả do nhưng người tham gia WASP sử dụng phương pháp phân tích trực tiếp trên cái lọc

2 Độ tin cậy trên 97,5 %

3 Đường cong Horwitz đã điều chỉnh

4 Độ tin cậy nhỏ hơn 97,5 %

Hình D.1 - Hệ số phương sai, tính bằng phần trăm, đã dự đoán khi sử dụng các hệ số thu được từ công thức Horwitz tuyến tính cho kết quả của phòng thí nghiệm sử dụng phương pháp phân tích trực tiếp trên cái lọc

Cả hai phía của khoảng tin cậy 90 % được tính trên sai số chuẩn trong tính toán (SEE), (s/n_p)logm, log C_v, thu được từ công thức tuyến tính. Đối với những số liệu này (s/n_p)logm, log C_v = 0,150 2

C_v = 109,01(m^{-0,503 6})x 10^{1,645(0,150 2)} giới hạn trên 5 % (D.13)

C_v = 136,34(m^{-0,503 6})/10^{1,645(0,150 2)} giới hạn dưới 5 % (D.14)

Công thức thực nghiệm Horwitz phù hợp với các số liệu từ WASP là hoàn toàn hợp lý, nhưng đường cong ngoại suy có thể nhạy cảm với giá trị ngoại lai ở khối lượng cao và khối lượng thấp và các công thức giống như Horwitz đã biết dễ dàng đánh giá CV ở những nồng độ thấp. Tuy nhiên, công thức thực nghiệm được suy ra tương tự như công thức tính sai số Poisson, được sử dụng nhiều cho các phép đo XRD, nếu sai số đếm là nguồn đóng góp đầu tiên vào sai số phân tích.

C_v = 100 Km^-0,5 (D.15)

Trong đó K là hằng số mà có trong lấy mẫu thống kê của các độ dốc hiệu chuẩn của các phòng thí nghiệm tham gia nghiên cứu. Tương tự với dự báo sai số Poisson chỉ ra rằng công thức phù hợp với các số liệu WASP có thể là hữu ích ở trong khoảng phân tích nơi mà nhiễu nền được coi là không quan trọng. Công trình khác được quan sát cho thấy khoảng 120 ppb (ng/g) CV đã đo của các giá trị có xu hướng giảm trong khoảng từ 20 % đến 25 % mặc dù công thức Horwitz có thể dự báo các giá trị cao hơn. CV trong phòng thí nghiệm thường là bằng một nửa đến hai phần ba độ chụm đo được giữa các phòng thí nghiệm trong thử liên phòng. Do đó, khi CVs giữa các phòng thí nghiệm gần nhau và vào khoảng 22 % (khoảng 25 g dựa trên tính phù hợp của công thức như Horwitz) CVs trong phòng thí nghiệm gần bằng LOQ của phòng thí nghiệm.

D.6 Kết quả thử nghiệm thành thạo

Kết quả thử nghiệm thành thạo có thể đóng góp vào việc tính toán độ không đảm bảo và nếu hợp lý thì cũng được sử dụng để ước lượng độ không đảm bảo. Tuy nhiên có một vài xem xét sau:

a) Khối lượng thấp nhất trong dải phân tích của mẫu thử nghiệm thành thạo thường cao hơn so với các khối lượng đo được trên các mẫu hằng ngày.

b) Ngoại suy độ lệch chuẩn của các phép đo thấp hơn khối lượng mẫu thử nghiệm thành thạo thấp nhất không được khuyến nghị trừ khi các thử độ chụm bổ sung có thể kiểm tra lại mối quan hệ đã dự báo.

Báo cáo độ không đảm bảo mở rộng với kết quả phân tích theo khối lượng là khả thi nhất. Nếu biết được thể tích mẫu thì kết quả phân tích có thể được báo cáo theo mg/m³. Để phân tích RCS, nhiều phòng thí nghiệm có thể đã không kiểm tra sự hiệu chuẩn dụng cụ lấy mẫu được sử dụng để lấy các mẫu, như vậy có thể không phù hợp với báo cáo tổng hợp giá trị độ không đảm bảo đo từ lấy mẫu và từ phân tích trong các trường hợp này. Nếu phù hợp, công bố độ không đảm bảo phải chỉ rõ là có hay không những đánh giá về độ không đảm bảo liên quan đến dụng cụ lấy mẫu hoặc cung cấp chỉ thị về độ lớn của độ không đảm bảo này một cách riêng biệt. Nếu phòng thí nghiệm sử dụng cùng quy trình được nêu chi tiết trong tiêu chuẩn này, họ có thể chỉ ra rằng nhiều đánh giá về dụng cụ lấy mẫu đã thu được từ các tiêu chuẩn này.

Trong các phép đo RCS, độ không đảm bảo thường được xác định bằng cách tiến hành các phép đo mẫu bụi trên cái lọc sử dụng chuẩn bụi là silic dioxit tinh thể tinh khiết. Trong các mẫu có cản trở đáng kể, báo cáo độ không đảm bảo nhỏ hơn so với dải thực tế của các kết quả phân tích. Khả năng cản trở phải được ghi lại trong báo cáo và nếu phù hợp, phòng thí nghiệm phải bổ sung một bản công bố về cách báo cáo độ không đảm bảo bị ảnh hưởng.

Báo cáo các kết quả cần phải được hiệu chỉnh theo phần trăm silic dioxit tinh thể trong bột đã sử dụng để chuẩn bị các mẫu thử hiệu chuẩn.

[1] TCVN 8244-2:2010 (ISO 3534-2:2006), Thống kê học - Từ vựng và ký hiệu - Phần 1: Thuật ngữ chung về thống kê và thuật ngữ dùng trong xác suất

[2] ISO 4225:1994, Air quality - General aspects - Vocabulary

[3] ISO 8518:2001, Workplace air - Determination of particulate lead and lead compounds - Flame or electrothermal atomic absorption spectrometric method

[4] ISO/IEC Guide 98-3:2008, Uncertainty of measurement - Part 3: Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM:1995)

[5] EN 1540:1998, Workplace atmospheres - Terminology

[6] EN 15051, Workplace atmospheres - Measurement of the dustiness of bulk materials - Requirements and reference test methods

[7] LEIDEL, N.A., BUSCH, K.A., LYNCH, J.R., editors. Occupational exposure sampling strategy manual. National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH), Cincinnati, OH, 1977. 150 p. (Publication 77-173.) Available (2009-07-08) at: http://www.cdc.qov/niosh/docs/77-173

[8] NIOSH Method 7500, Silica, crystalline, by XRD (filter redeposition). In: NIOSH manual of analytical methods, 4th edition. DHHS (NIOSH), Cincinnati, OH, 2003, Issue 3. Available (2009-07-08) at: http://www.cdc.gov/niosh/nmam/pdfs/7500.pdf

[9] ELLER, P.M., CASSINELLI, M.E., editors. NIOSH manual of analytical methods, 4th edition, 3 vols (looseleaf). DHHS (NIOSH), Cincinnati, OH, Publication 94-113 (August, 1994), 1st Supplement Publication 96-135, 2nd Supplement Publication 98-119, 3rd Supplement 2003-154, Chapter E, Quality Assurance. Available (2009-07-08) at: http://www.cdc.gov/niosh/nmam/pdfs/chapter-e.pdf

[10] OSHA Method ID-142, Quartz and cristobalite in workplace atmospheres. Available (2009-07-08) at: http://www.osha.gov/dts/sltc/methods/inorganic/id142/id142.pdf

[11] MSHA Quartz Analytical Method P-7, Infrared determination of quartz in respirable coal mine dust. Available (2009-07-08) at: http://www.osha.gov/SLTC/silicacrystalline/p7/p7.html

[12] Eurachem Guide, The fitness for purpose of analytical methods - A laboratory guide to method validation and related topics. Available (2009-07-08) at: http://www.eurachem.org/guides/valid.pdf

[13] Eurachem/CITAC Guide CG 4, Quantifying uncertainty in analytical measurement. Available (2009-07-08) at: http://www.measurementuncertainty.org/mu/guide/index.html

[14] BGIA INSTITUTE FUR ARBEITSCHUTZ DER DEUTSCHEN GESETZLICHEN UNFALLVERSICHERUNG. GESTIS-Analytical methods for chemical agents in workplaces [database]. BGIA, St Augustin. Availabte (2009-07-08) at http://www.hvbg.de/e/bia/gestis/analytical_methods/index.html

[15] MDHS 101, Crystalline silica in respirable airborne dusts - Direct on-filter analyses by infrared spectroscopy and X-ray diffraction. Available (2009-07-08) at http://www.hse.gov.uk/pubns/mdhs/pdfs/mdhs101.pdf

[16] BULLOCK, W.H., IGNACIO, J.S., editors. A strategy for assessing and managing occupational exposures, 3rd edition. American Industrial Hygiene Association Press, Fairfax, VA, 2006. 349 p. and CD-ROM

[17] BARTLEY, D.L., SLAVEN, J.E. ROSE, M.C., ANDREW, M.E., HARPER, M. Uncertainty determination for non-destructive chemical analytical methods using field data and application to XRF analysis for lead. J. Occup. Environ. Hyg. 2007, 4, pp. 931-942

[18] STACEY, P. KAUFFER, E., MOULUT, J.-C., DION, C., BEAUPARLANT, M., FERNANDEZ, P., KEY-SCHWARTZ, R., FRIEDE, B., WAKE, D., An international comparison of the crystallinity of calibration materials for the analysis of respirable -quartz using x-ray diffraction and a comparison with results from the infrared KBr disc method. Ann. Occup. Hyg. 2009, 53, pp. 639-649

[19] TALVITIE., N.A. Determination of quartz in the presence of silicates using phosphoric acid. Anal. Chem. 1951, 23, pp. 623-626

[20] THOMPSON, M. Recent trends in inter-laboratory precision at ppb and sub-ppb concentrations in relation to fitness for purpose criteria in proficiency testing. Analyst 2000, 125, pp. 385-386
MỤC LỤC

Lời nói đầu

Lời giới thiệu

1. Phạm vi áp dụng

2. Tài liệu viện dẫn

3. Thuật ngữ và định nghĩa

3.1. Định nghĩa chung

3.2. Các định nghĩa về lấy mẫu

3.3. Định nghĩa phân tích

3.4. Thuật ngữ thống kê

4. Nguyên tắc

5. Yêu cầu chất lượng phân tích

6. Kiểm soát hành chính

7. Lấy mẫu

7.1. Khái quát

7.2. Dụng cụ lấy mẫu

7.3. Cái lọc và màng xốp

7.4. Bơm lấy mẫu

7.5. Thiết bị chọn kích thước bụi hô hấp

7.6. Vận chuyển

8. Quy trình

8.1. Xử lý bộ đỡ cái lọc

8.2. Phương pháp thẩm định

8.3. Hiệu chuẩn

8.4. Chuẩn bị mẫu

8.5. Đo mẫu

8.6. Biến động của thiết bị

9. Kiểm soát chất lượng nội bộ

10. Kiểm định bên ngoài và đánh giá độ không đảm bảo

11. Báo cáo thử nghiệm

Phụ lục A (Tham khảo) Các dạng silic dioxit tinh thể và nhiễu của chúng

Phụ lục B (Tham khảo) Định lượng cristobalit bằng nhiễu xạ tia X

Phụ lục C (Tham khảo) Ví dụ về biểu đồ kiểm soát chất lượng đối với silic dioxit tinh thể hô hấp

Phụ lục D (Tham khảo) Ước lượng độ không đảm bảo mở rộng đối với phép đo silic dioxit tinh thể hô hấp