Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng mỏng chứa Platin, Thiếc trên nền dẫn điện và hoạt tính điện hóa của chúng



tải về 2.64 Mb.
trang2/17
Chuyển đổi dữ liệu28.05.2018
Kích2.64 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   17

Tính chất hóa học [1]

  1. Thiếc

Ở điều kiện thường, do thiếc bền với nước và không khí nên thực tế người ta dùng sắt Tây là sắt lá được nhúng vào thiếc nóng chảy, để làm vỏ đựng các đồ hộp trong công nghiệp thực phẩm. Khoảng 40% lượng thiếc sản xuất trên thế giới được dùng vào việc này.

Thiếc là kim loại có thế điện cực âm nên tan dễ dàng trong axit:

Sn + 2HCl → SnCl2 + H2

Sn+ H2SO4 (l) → SnSO4 + H2

Sn +4H2SO4(đ) → SnSO4 + 2SO2 + 4H2O

Với axit nitric, thiếc tan dễ dàng:

3Sn + 8HNO3(l) → 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Với dung dịch kiềm, thiếc tương tác khi đun nóng và giải phóng H2:

Sn + 2KOH + 2H2O → K2[Sn(OH)4] + H2


        1. Thiếc điclorua

Thiếc điclorua khan là chất ở dạng khối màu trắng, trong suốt, nóng chảy ở 247oC và sôi ở 623oC. Nó rất dễ tan trong nước, rượu và ete. Khi kết tinh từ dung dịch nước, nó ở dạng hyđrat SnCl2.2H2O. Những tinh thể SnCl2.2H2O tách ra dưới dạng những lăng trụ đơn tà trong suốt và không có màu.

Muối khan hay muối hyđrat đều bị thủy phân mạnh trong dung dịch tạo thành muối bazơ ít tan.

SnCl2 + H2O ↔ Sn(OH)Cl + HCl

Tính chất hóa học đặc trưng của SnCl2 là khử mạnh. Khi để trong không khí nó tác dung chậm với oxi biến thành oxiclorua SnOCl2 màu vàng.

2SnCl2 + O2 → 2SnOCl2

Nếu đun nóng, nó trở thành SnO2 theo phản ứng:

2SnCl2 + O2 → SnO2 + SnCl4

SnCl2 có thể kết hợp với HCl và với muối của kim loại kiềm tạo thành những phức chất có công thức chung là M[SnCl3] và M2[SnCl4] trong đó M là H và kim loại kiềm.

Thiếc (II) clorua có những công dụng rộng rãi. Ngoài việc làm thuốc thử thông dụng trong phân tích hóa học, trong kỹ thuật nó được dùng để khử các hợp chất hữu cơ, làm chất cầm màu trong công việc in hoa trên vải.

Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng tinh thể SnCl2.2H2O để pha chế các dung dịch nhúng phủ.



        1. Giới thiệu về Graphite [1]

1.2.2.3.1. Cacbon.

Cacbon thiên nhiên gồm chủ yếu một hỗn hợp của hai đồng vị bền: 12C với tỉ lệ 98,89 % và 13C với tỉ lệ 1,11%. Ngoài ra trong cacbon còn có những vết của đồng vị phóng xạ 14C. Đồng vị 14C có trong khí quyển ở dạng khí CO2 với nồng độ không đổi. Một số tính chất của cacbon ở bảng 1:


Bảng 1: Một số tính chất của nguyên tử Cacbon

Bán kính nguyên tử

0,77 Å

Cấu hình electron

He2s22p2

Năng lượng ion hóa E

11,26 kJ/mol

Năng lượng ion hóa E+

24,37 kJ/mol

Năng lượng ion hóa E2+

47,86 kJ/mol

Năng lượng ion hóa E3+

64,47 kJ/mol

Độ âm điện theo Pao-linh

2,5

Cũng như các nguyên tố không kim loại khác, cacbon gồm một số dạng thù hình khác nhau. Hai dạng tinh thể tồn tại tự do trong thiên nhiên là kim cương và than chì có tính chất rất khác nhau vì cấu trúc rất khác nhau.



1.2.2.3.2. Graphit-than chì:

Than chì có cấu trúc lớp, trong đó mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon xung quanh cùng nằm trong một lớp tạo thành vòng sáu cạnh; Những vòng này liên kết với nhau tạo thành một lớp vô tận. Sau khi tạo thành liên kết , mỗi nguyên tử cacbon còn có một electron trên obitan nguyên tử 2p không lai hóa sẽ tạo nên liên kết  với một trong ba nguyên tử cacbon bao quanh. Độ dài liên kết C-C trong vòng benzen có độ bội là 1,5, liên kết trong than chì có độ bội là xấp xỉ 1,33. Nhưng khác với benzen, liên kết  trong than chì là không định xứ trong toàn lớp tinh thể. Do đó khác với kim cương, than chì có màu xám, có ánh kim, dẫn điện và dẫn nhiệt. Trên thực tế than chì được dùng làm điện cực.

Tùy theo cách sắp xếp của các lớp đối với nhau, than chì có hai dạng tinh thể: lục phương và mặt thoi. Than chì lục phương thường có ở trong thiên nhiên. Trong tinh thể than chì lục phương, mỗi nguyên tử cacbon của lớp trên không nằm đúng ở trên nguyên tử cacbon của lớp dưới mà nằm đúng ở trên nguyên tử cacbon của lớp dưới nữa, nghĩa là lớp thứ nhất trùng với lớp thứ ba, thứ năm,...Và lớp thứ hai trùng với lớp thứ tư, thứ sáu ....Trong tinh thể than chì mặt thoi, nguyên tử cacbon của lớp thứ nhất nằm đúng ở trên nguyên tử cacbon của lớp thứ tư, lớp thứ bảy,...khoảng cách giữa các lớp là 3,35Å nghĩa là gần bằng tổng bán kính Vandevan của hai nguyên tử cacbon. Như vậy các lớp trong tinh thể than chì liên kết với nhau bàng lực Vandevan nên than chì rất mềm và sờ vào thấy trơn.

Do có cấu trúc lớp, một số tính chất lý học của than chì phụ thuộc vào phương ở trong tinh thể. Ví dụ như độ dẫn điện và độ cứng của than chì theo phương song song với lớp tinh thể đều lớn hơn so với theo phương vuông góc lớp.



Tương tự kim cương, than chì có nhiệt độ nóng chảy rất cao. Lợi dụng tính chất này người ta dùng than chì để làm chén nung và nồi nấu chảy kim loại. Than chì có tỉ khối là 2,27g/cm3 bé hơn kim cương cho nên muốn biến than chì thành kim cương cần có áp suất rất cao. Tuy vậy than chì bền hơn kim cương, nhiệt chuyển kim cương sang dạng than chì là -1,828kJ/mol ở nhiệt độ và áp suất thường. Quá trình chuyển kim cương sang than chì xảy ra rất chậm ở nhiệt độ thường cho nên kim cương có thể tồn tại lâu dài ở điều kiện thương. Khi đun nóng ở ~15000C , trong điều kiện không có không khí, kim cương biến thành than chì.

    1. Phương pháp sol-gel và kỹ thuật chế tạo màng [7,9,15,16,20]

      1. Khái quát về phương pháp solgel [7,20]

Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956, cho phép trộn lẫn các chất ở mức độ nguyên tử. Do đó, sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, kích thước hạt nhỏ, khả năng tạo composit với thành phần khác nhau mà phương pháp nóng chảy không thể tổng hợp được

Trong những năm gần đây, sol-gel trở thành một phương pháp quan trọng trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu, đặc biệt là vật liệu dạng màng mỏng. Đây cũng là phương pháp được sử dụng trong luận văn này để điều chế lớp màng mỏng của Pt và hỗn hợp PtSn trên nền C xốp.



      1. Phương pháp solgel [7,9,15,29]

Phương pháp sol-gel hiện nay được thực hiện theo 3 hướng chính:

  • Thủy phân muối

  • Thủy phân ankoxit

  • Con đường tạo phức (hay phương pháp PPM - Polymeric Precursor Method)

        1. Phương pháp thủy phân muối

Phương pháp này thường sử dụng các muối nitrat, clorua, nên sự thuỷ phân xem như chỉ xảy ra với các cation kim loại Mz+.

Trong môi trường nước xảy ra phản ứng hydrat hoá:

Mz++nH2O [M(H2O)n]z+ (Phức aquơ)

Sau đó xảy ra phản ứng thuỷ phân:

[M(H2O)n]z++hH2O [M(OH)h(H­2O)n-h](z-h)+ + hH3O+
H

(H2O)n-1M O H [(H2O)n-1MOH](z-1)++H3O+

H O Phức hydroxo

H

Liên kết hydro



H

[(H2O)n-1MOH](z-1)+ + O [(H2O)n-1M=O](z-2)+ + H3O+

H Phức oxo
Các phản ứng đơn nhân hydroxo ngưng tụ thành phức đa nhân:
H Z+

[(H2O)n-1MOH](z-1)+ + O M(OH2)n-1

H

(H2O)n-1M O M(OH2)n-1 + H2O



H
Các dime này tiếp tục phát triển theo các quá trình:

Kích thước hạt keo, cấu tạo của gel tuỳ thuộc tốc độ thuỷ phân (Vtp)và tốc độ ngưng tụ (Vnt): Vtp < Vnt : kích thước hạt keo nhỏ.

Vtp ≥ Vnt : kích thước hạt keo lớn.

Nhược điểm của phương pháp này là tổng hợp các oxit phức hợp rất khó chọn các cation kim loại thuỷ phân và ngưng tụ ở cùng điều kiện. Khó khăn này có thể khắc phục bằng biện pháp thuỷ phân cưỡng chế.



1.3.2.2. Phương pháp thuỷ phân alkoxit.

Phương pháp này đang được sử dụng khá rộng rãi và nghiên cứu khá chi tiết.

Alkoxit có công thức tổng quát là M(OR)n, trong đó Mn+ là ion kim loại hoặc phi kim có tính ái điện tử; R là gốc alkyl, n là số oxyhoá.

Các alkoxit phản ứng với nước rất mạnh:

M(OR)n + nH2O → M(OH)n + nROH

Thực tế phản ứng này xảy khá phức tạp. Nó bao gồm hai quá trình chính



a) Quá trình thuỷ phân của M(OR)n:

Quá trình này xảy ra theo cơ chế thế ái nhân SN: Tác nhân ái nhân (nucleophin) tấn công vào Mn+ của alkoxit (a) hình thành trạng thái chuyển tiếp (b), sau đó vận chuyển proton từ nước sang nhóm RO (c) và loại rượu ROH (d)

H H

O + M OR O: M - OR

H H H+

a): AN b): Trạng thái chuyển tiếp

H – O – M O – R M – OH + R – OH

H

c): Vận chuyển proton d): Loại ROH



b) Quá trình ngưng tụ.

Quá trình này xảy ra ngay sau khi sinh ra nhóm hydroxo. Tuỳ theo điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra ba cơ chế cạnh tranh nhau: alkoxolation, oxolation, olation:


Alkoxolation:

Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rượu:



M M

O + M – OR O: M - OR

H H H+

a): AN b): Trạng thái chuyển tiếp

M - O - M O – R M - O - M +R – OH

H


c): Vận chuyển proton d): Loại ROH

Về cơ bản, quá trình này giống quá trình thuỷ phân. Nhiệt động học và động học của phản ứng do cùng các thông số như đối với sự thuỷ phân chi phối.



Olation.

Khi trong alkoxit có sự bão hoà phối trí chưa được thoả mãn thì có sự hình thành cầu nối hydroxo do loại phân tử dung môi. Dung môi có thể là nước, rượu :

M R

O + M O M – O – M + R – OH

H H H

M H

O + M O M – O – M + H – OH

H H H

Oxolation

M M

O + M – OH O: M - OH

H H H+

a): AN b): Trạng thái chuyển tiếp
M - O - M O – H M - O - M + H2O

H

c): Vận chuyển proton d): Loại HOH



Cơ chế này giống như alkoxolation nhưng thay R bằng H.

Như vậy, bốn phản ứng : thuỷ phân, alkoxolation, oxolation, olation tham gia vào sự biến đổi alkoxit thành khung oxit. Do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu được phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng. Sự đóng góp này có thể tối ưu hoá bằng điều chỉnh điều kiện thực nghiệm liên quan đến:



  • Thông số nội: bản chất kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của alkoxit.

  • Thông số ngoại: tỉ số thuỷ phân r = (H2O)/(alkoxit), xúc tác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ.

Dùng alkoxit là một trong những phương pháp sol gel khá thông dụng hiện nay, đặc biệt dùng trong điều chế Ti cỡ nano và cũng đã được nghiên cứu ở Việt Nam. Với Ni, có thể kết hợp với điều chế composit có Ti. Nhưng Alkoxit Nikel là polyme và không tan, trong khi chúng chứa nhóm alkoxit có chức năng cho nên rất khó thu được sol đồng nhất với hợp chất có halogen.

1.3.2.3 Phương pháp PPM (Polymeric precursor method)

Năm 1967, Pechini [9,27] tổng hợp một số oxit phức hợp Titanat MTiO3, Zirconat MZrO3 và Niobat MNb2O6 (M: Ca, Sr, Ba, Pb) PbxSry(ZrxTiy)O3 bằng cách hoà tan các oxit trong axit citric (AC) và etylenglycol(EG). Khuấy và đun nóng dung dịch cuối cùng thu được gel. Nung gel ở nhiệt độ cao gần 600 oC thu được oxit phức hợp. Phương pháp này gọi là phương pháp Pechini hay phương pháp sol-gel citrat. Nó được ứng dụng nhiều để thu được các oxit phức hợp sau khi Bednorg và Muller (1987) khám phá ra gốm siêu dẫn ở nhiệt độ cao. Phương pháp sol-gel qua con đường tạo phức với axit hữu cơ rất đa dạng, điều kiện tổng hợp rất khác nhau.

Về vai trò của axit hữu cơ, Kaun giả thiết axit kết hợp với dung môi tạo polyme rồi hoặc tự nó tạo phức với ion kim loại. Phần hữu cơ của phức trong điều kiện xác định sẽ trùng hợp với nhau tạo thành các phân tử polyme hoặc mạng không gian ba chiều. Kết quả là độ nhớt của dung dịch tăng đột ngột và sol trở thành gel:

M – O – CO –C  ... – C – CO – O – M


Cơ chế này chỉ xảy ra khi trong phần hữu cơ có nối đôi hoặc trong dung dịch có chứa các chất có khả năng trùng ngưng tạo este với axit (ví dụ: etylenglycol, etylendiamin...). Yêu cầu này khắc phục được khó khăn của phương pháp thuỷ phân khi muốn tạo composit từ các muối có khả năng thuỷ phân khác nhau.

Hiện nay, người ta không chỉ dùng phối tử hữu cơ là Axit Citric và dung môi etylenglycol mà còn dùng nhiều hợp chất khác. Nhưng bản chất vẫn là các phối tử hữu cơ liên kết với cation kim loại nhằm phân bố chúng rồi xử lý nhiệt đốt cháy phần hữu cơ để thu được sản phẩm có kích thước hạt nhỏ và độ đồng nhất cao. Trong khóa luận này, chúng tôi lựa chọn phương pháp PPM với việc sử dụng phối tử hữu cơ là Acid Cirtic và dung môi hữu cơ là Ethylene Glycol để đưa các hạt Pt, Sn và hỗn hợp PtSn lên bề mặt điện cực C xốp.



1.3.3. Phương pháp chế tạo màng mỏng[15,16]

a) Kỹ thuật nhúng phủ (dip-coating).

Chất nền được nhúng phủ vào trong lòng chất lỏng rồi rút ra với tốc độ xác định dưới sự kiểm soát nhiệt độ và áp suất. Độ dày lớp phủ phụ thuộc chính vào tốc độ nhúng rút, thành phần rắn và độ nhớt của chất lỏng. Độ dày lớp phủ có thể tính toán được:

h = C1(U/g)1/2 (phương trình Landau-Levich)

với: h = độ dày lớp phủ.

 = độ nhớt.

C1 = hằng số

U = tốc độ nhúng rút (01-15cm/phút).

Khi tốc độ nền và độ nhớt không đủ cao, cân bằng này được điều chỉnh bởi tỷ lệ nhớt kéo với sức căng bề mặt lỏng – hơi LV theo mối quan hệ :

h = 0.94(U/LV)1/6 (U/g)1/2

hay h = 0.94(U)2/3/LV1/6 (g)1/2



Sơ đồ sau mô tả bởi James và Strawbridge cho sol silicate trên nền thuỷ tinh với U = 1-15cm/phút, độ dày màng đạt được xấp xỉ giá trị tính toán. Điều thú vị là có thể chọn độ nhớt để thu được độ dày màng chính xác từ 20nm-50m khi duy trì các yếu tố khác.

1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   17


Cơ sở dữ liệu được bảo vệ bởi bản quyền ©hocday.com 2016
được sử dụng cho việc quản lý

    Quê hương