Chương 1: ĐẠi cưƠng về hoá học hữu cơ Hợp chất hữu cơ và hoá học hữu cơ
Chương 6: HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐƠN CHỨC VÀ ĐA CHỨC
tải về 3.47 Mb.
|
- Điều hướng trang này:
- 6.1.4. Phương pháp điều chế
- 6.1.5. Giới thiệu các chất tiêu biểu
Chương 6: HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐƠN CHỨC VÀ ĐA CHỨC6.1. Dẫn xuất halogen6.1.1. Khái niệm chungKhi thay thế một hoặc vài nguyên tử H trong phân tử các H – C bằng các nguyên tử halogen sẽ thu được các hợp chất hữu cơ chứa halogen, gọi là dẫn xuất halogen. Công thức tổng quát có dạng sau: R – X (vớii R: gốc H – C, X: halogen) Can cứ vào đặc điểm cấu tạo trong phân tử có thể phân loại các dẫn xuất halogen theo nhiều cách khác nhau: - Dựa vào bản chất của halogen: có 4 loại dẫn xuất halogen (dẫn xuất florua, clorua, bromua, iôtua) - Dựa vào bản chất mạch C trong phân tử: dẫn xuất halogen no, dẫn xuất halogen không no, dẫn xuất halogen vòng no, dẫn xuất halogen thơm, .... - Dựa vào số lượng nguyên tử halogen: dẫn xuất monohalogen và dẫn xuất polihalogen (đihalogen, trihalogen, ..., polihalogen) Danh pháp: - Tên thông thường: đọc tên gốc H – C (R) rồi thêm tên halogen tương ứng - Tên quốc tế IUPAC: Vị trí của hal – tên hal + tên của H – C tương ứng.
Tính chất vậtlý của các dẫn xuất hal phụ thuộc vào thành phần và cấu tạo của gốc H – C cũng như vào hal. Các ankyl halogenua có khối lượng phân tử thấp là những chất khí, trung bình là chất lỏng, cao là chất rắn. Các dẫn xuất hal đều là hợp chất cộng hoá trị nên thực tế không tan trong nước, chúng tan trong dung môi hữu cơ và bản thân dẫn xuất hal cũng là dung môi hữu cơ tốt. Bảng 6.2 dẫn ra tính chất vật lý của một số dẫn xuất hal. Bảng 6.2: Hằng số vật lý của một số dẫn xuất halogen
Trung tâm phản ứng của dẫn xuất hal là liên kết C – X. Do X > C, nên liên kết C – X là liên kết cộng hoá trị phân cực:
Khả năng phản ứng của các dẫn xuất hal , trước hết phụ thuộc vào bản chất của liên kết các hal. Tuỳ theo bản chất của hal, khả năng phản ứng của dẫn xuất hal được sắp xếp như sau: R – I > R – Br > R – Cl > R – F Như vậy dẫn xuât iốt là hoạt động nhất, loại kếm nhất là dẫn xuất flo. Điều này được giải thích là do độ phân cực lớn của liên kết C – I lớn nhất so với các liên kết C – X khác. Mặt khác khả năng liên kết của các dẫn xuất hal còn phụ thuộc vào đặc điểm của gốc H – C liên kết với hal. Đứng về mặt này, các dẫn xuất hal có thể được chia thành 3 loại: - Loại có khả năng phản ứng cao: gồm các dẫn xuất hal, trong đó nguyên tử hal đính với nguyên tử C bê cạnh nguyên tử C mang nối đôi, hoặc với nguyên tử C ở cạnh nhân thơm. Thí dụ:
- Loại có khả năng phản ứng trung bình: gồm các ankyl và xicloankyl hal. Thí dụ - Loại có khả năng phản ứng kém gồm các ankenyl và aryl halogenua, trong đó hal nối trực tiếp với Csp2. Khả năng phân cắt liên kết C – X giảm vì trong phân tử còn có hiệu ứng liên hợp +C của cặp electron p của hal với electron pi của liên kết đôi hoặc với hệ thống electron pi của nhân thơm. Thí dụ: Những phản ứng quan trọng của dẫn xuất hal là thế, tách và tác dụng với kim loại. Ngoài ra, các hợp chất đó còn có thể tham gia phản ứng ở gốc H – C (thế nhân thơm, cộng vào gốc không no, ...) a. Phản ứng thế Phản ứng thế nguyên tử hal trong dẫn xuất hal xảy ra chủ yếu theo cơ chế SN. R – X + KOH R – OH + KX R – X + R1ONa R – O – R1 + NaX R – X + 2NH3 dư R – NH2 + NH4X R – X + KCN R – CN + KX R – X + R1COONa R1COOR + NaX Thí dụ:CH3 – Cl + KOH CH3 – OH + KCl C2H5 – Cl + CH3ONa C2H5 – O – CH3 + NaCl C2H5 – Br + 2NH3 dư C2H5 – NH2 + NH4Br C2H5 – I + KCN C2H5 – CN + KI C2H5 – Cl + CH3COONa CH3COOC2H5 + NaCl Sơ đồ diễn ra như sau: Y(-) + R – X R – Y + X(-) Tác nhân nucleophin Y(-) có thể gọi là anion hay phân tửu trung hoà có cặp e tự do ở một nguyên tử Cl-, Br-, I-, OH-, CN-, H3N:, .... Nguyên tử hay nhóm nguyên tử X bị thay thế là nhóm hút e (-Cl, -Br, -I, -OH, -NR3, -SR2, ...) Tuỳ theo số phân tử tham gia vào giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng, ta phân biệt phản ứng thế và . Các kết quả khảo sát bằng thực nghiệm cũng như lý thuyết đều đi đến kết luận rằng: “bậc của gốc ankyl R càng cao thì khả năng tham gia phản ứng càng giảm, trong khi đó khả năng phản ứng càng tăng”. Thí dụ 1: phản ứng thế theo cơ chế : Cơ chế: Thí dụ 2: Phản ứng thế lưỡng phân tử CH3 – Cl + OH- CH3OH + Cl- Cơ chế: b. Phản ứng tách HX Khi đun nóng dẫn xuất hal với dung dịch kiềm trong etanol sẽ xảy ra phản ứng tách HX để tạo thành H – C không no. Thí dụ: CH3 – CH2 – Br CH2 = CH2 + HBr Đặc điểm cấu tạo của dẫn xuất hal có ảnh hưởng rõ rệt đến khả năng phản ứng tách. Đối với các dẫn xuất hal có cùng gốc R, nhưng có hal khác nhau thì khả năng tách theo trật tự sau: R – I > R – Br > R – Cl > R – F Phản ứng tách các dẫn xuất hal bậc 1 thường chỉ tạo ra một olephin, trong khi đó các dẫn xuất hal bậc 2 và bậc 3 tương ứng có thể tham gia phản ứng tách theo hai hoặc ba hướng khác nhau, tạo ra hai hoặc ba olephin đồng phân khác nhau. Hướng chính của những phản ứng tách HX tuân theo qui tắc chung gọi là qui tắc Zaixep: Trong đó phản ứung tách nucleophin, hal bị tách ra cùng với H ở nguyên tử C có bậc tương đối cao hơn, tạo ra olefin có tương đối nhiều nhóm thế hơn ở hai nguyên tử C mang nối đôi. Thí dụ:
c. Phản ứng với kim loại Dẫn xuất hal phản ứng với kim loại tạo thành hợp chất cơ kim: C2H5 – Br + 2Li C2H5 – Li + LiBr C2H5 – Br + Mg C2H5 – Mg – Br Với kim loại natri ta thu được ankan (phản ứng Wurtz): 2C2H5 – Br + 2Na C2H5 – C2H5 + 2NaBr Phản ứng xảy ra: 2C2H5Br + 2Na 2 + 2NaBr 2 C2H5 – C2H5 Khả năng tách theo trật tự sau: R – I > R – Br > R – Cl > R – F
a. Tác dụng trực tiếp hal với H – C tương ứng Thí dụ:- Halogen hoá anken CH3 – CH2 – CH3 + Cl2 CH3 – CHCl – CH3 + HCl - Halogen hoá anken CH3 – CH = CH2 + Br2 CH3 – CHBr – CH2Br CH2 = CH2 + Cl2 CH2 = CH – Cl + HCl - Halogen hoá H – C thơm C6H6 + 3Cl2 C6H6Cl6 b. Đi từ ancol Khi đun nóng ancol với HX (HCl, HBr, HI) có mặt của xúc tác ZnCl2, ancol sẽ chuyển hóa dễ dàng thành dẫn xuất hal tương ứng. R – OH + HX R – X + H2O Thí dụ: C2H5 – OH + HCl C2H5 – Cl + H2O c. Cộng HX vào anken R – CH = CH2 + HX R – CHX – CH3 Thí dụ: CH3 – CH = CH2 + HBr CH3 – CHBr – CH3
a. Metyl clorua, CH3Cl Là chất khí không màu, có thể điều chế cùng với các dẫn xuất clo khác của metan bằng cách clo hoá trực tiếp H – C này. CH4 + Cl2 CH3 – Cl + HCl Metyl clorua tinh khiết có thể được điều chế bằng cách cho ancol metylic tác dụng với HCl ở áp suất cao. CH3 – OH + HCl CH3 – Cl + H2O Ứng dụng: CH3Cl được dùng làm chất sinh hàn cho tử lạnh, làm dung môi và tác nhân metyl hóa. b. Vinyl clorua, CH2 = CH – Cl Vinyl clorua là chất khí, được điều chế bằng cáhc cộng HClkhí vào axetylen hay clo hoá etylen: CH2 = CH2 + Cl2 CH2 = CH – Cl + HCl CH CH + HCl CH2 = CH – Cl Dưới tác dụng của chất khơi mào, vinyl clorua trùng hợp theo cơ chế gốc tự do tạo thành polivinyl clorua (PVC): Ứng dụng: Dùng làm vải giả da, vật liệu cách điện, ... c. Clo benzen, C6H5 – Cl Clo benzen là chất lỏng, được đieefu chế bằng cách clo hoá trực tiếp benzen: Ứng dụng: dùng để tổng hợp phenol, anilin và nhất là dùng để sản xuất thốc trừ sâu DDT:
|