GS. ts. Ngnd. ĐÀo hùng cưỜng chuyêN đỀ tỔng hỢp hỮu cơ 2011 chưƠng I
tải về 4.59 Mb.
|
- Điều hướng trang này:
- PHƯƠNG PHÁP ESTE HOÁ;
- PHƯƠNG PHÁP BẢO VỆ CÁC ĐIOL
- 4.4.4.2. Các este vòng;
PHƯƠNG PHÁP EXETAL VÀ KETAL HOÁ: Ete tetrahyđrôfiranylic: Phản ứng của 2, 3 đihyđrô – 4H- piran tác dụng với ancol trong môi trường axit tạo thành ete tetrahyđrôpiranylic là cơ sở của phương pháp bảo vệ axêtal: 
Phản ứng này được sử dụng rộng rãi để bảo vệ các nhóm chức ancol trong các phương pháp tổng hợp steroit, nucleotit. Ete tetrahyđrôpiranylic rất bền vững trong môi trường kiềm, nhưng dễ dàng bị thuỷ phân trong môi trường axit để cho lại hợp chất ancol ban đầu. Các hợp chất axetal. Cho đến nay trong hoá học tác dụng hữu cơ chủ yếu vẫn sử dụng Tuy nhiên, trong một số trường hợp người ta có sử dụng một số axetal Ete tetrahyđrôpiranylic để bảo vệ nhóm ancol theo phương pháp axetal. Tuy nhiên, trong một số trường hợp người ta có sử dụng một số axeta khác như dẫn xuất của uridin, tetrahyđrôtiôfuran, tetrahyđrôtiôpiran. 
Các hợp chất ketal: Việc sử dụng nhóm bảo vệ tetrahyđrôpiranyl cho các nhóm chức ancol quang hoạt đã dẫn đến một khó khăn là tạo thành hỗn hợp đồng phân khác nhau. Để khắc phục vấn đề này trong nhiều trường hợp người ta thay nhóm tetrahyđrôpiranyl bằng một hợp chất axetal đối xứng (ketal). Những ketal thường được sử dụng để bảo vệ nhóm chức ancol trong các phản ứng tổng hợp như ketal axêtôn, ketal uridin, ketal của dẫn xuất tetrahyđrô – 4H – piranon – 4. 
PHƯƠNG PHÁP ESTE HOÁ; Một trong những phưong pháp được sử dụng rộng rãi nhất để bảo vệ các nhóm chức ancolcủa các phản ứng xảy ra trong môi trường axit hoặc là trung tính là phương pháp este hoá - tạo thành các hợp chất axetat, hoặc là các hợp chất cacboxylat. Các phản ứng axyl hoá này thường xảy ra ở nhiệt độ thường bởi phản ứng của ancol với anhyđrit hoặc cloranhyđrit của các axit cacboxylic trong piridin. Các hợp chất axetat: Đây là phương pháp được sử dụng tương đối rộng rãi để bảo vệ nhóm chức ancol trong các hợp chất steroit, cacbonhyđrat, nuclêozit... Hợp chất bảo vệ được tạo thành bởi phản ứng của anhyđrit axetic với ancol cần bảo vệ trong piridin. Sau khi phản ứng kết thúc thì nhóm bảo vệ được tách ra bằng phản ứng thuỷ phân trong môi trường axit. Các hợp chất Benzoat và p notrobenzoat: Để bảo vệ các nhóm chức ancol đặc biệt là trong các hợp chất đường thừng sử dụng rộng rãi phương pháp benzoat hoá. Phản ứng tạo thành hợp chất bảo vệ xảy ra giữa nhóm ancol với hợp chất Benzoyl clorua trong piridin. So với phương pháp axetat hoá thì phương pháp này xảy ra trong những điều kiện chọn lọc tốt hơn và ít có các phản ứng chuyển vị hơn. Phương pháp focmiat hoá: Phương pháp này có ưu điểm lớn là dễ bị thuỷ phân để phục hồi lại ancol ban đầu mà không làm ảnh hưởng đến các nhóm bảo vệ của các loại este khác. Hợp chất bảo vệ được tạo thành bầy phản ứng của nhóm ancol với axit focmic và sau khi kết thúc phản ứng nhóm ancol được tái tạo lại bởi phản ứng thuỷ phân của bicacbonat Kali trong rượu metylic. Ví dụ phương pháp focmiat hoá được sử dụng để bảo vệ nhóm ancol trong phản ứng chuyển hoá chất đêhyđrôizoanđrosteron thành testosterron. 
PHƯƠNG PHÁP BẢO VỆ CÁC ĐIOL: Các nhóm chức 1, 2 và 1, 3 glycol thường được bảo vệ bằng các axêtal và kêtal vòng hoặc các este vòng. 4.4.4.1. Các axêtal và kêtal vòng Phương pháp bảo vệ các hợp chất glycol bằng các axêtal và kêtal vòng được ứng dụng rộng rãi trong hoá học steroit, glyxerit, cacbon hyđrát. Các nhóm bảo vệ thường được hình thành bằng phản ứng của hợp chất glycol với các hợp chất cacbonyl tương ứng trong môi trường axit. Phản ứng cơ thể tiến hành trong các dung môi như điôxan ete, benzen, tetrametylfocmamit hoặc không có dung môi. Các nhóm bảo vệ loại này bền trong môi trường trung tính và môi trường kiềm, dễ bị thuỷ phân bởi axit. Sau đây là một vài phương pháp hay được sử dụng. Mêtylenaxetal: Hợp chất này thu nhận được bằng phản ứng của glycol với focmanđêhyt trong môi trường axit. Nếu phản ứng tiến hành với các ancol đa chức thì thường tạo ra một hỗn hợp nhiều sản phẩm. Ví dụ nếu cho focmanđêhyt tác dụng với D – Glucoxit trong HCl thì sẽ thu được một hỗn hợp sản phẩm điaxetal và triaxetal. 
Etyliđen axetal: Hợp chất này được ứng dụng chủ yếu trong tổng hợp các loại đường. Nhóm bảo vệ được hình thành bằng phản ứng glycol với axetanđêhyt, 1, 1 – đimetôxyetanol với sự xúc tác của axit. Ví dụ hợp chất metyl – 4,6 – O – etyliđen - - D – Glucopiranozit được tạo thành bằng phản ứng trao đổi giữa mêtyl - - D – Glucopiranozit với 1,1 đimetôxietan với xúc tác H2SO4. 
Etyliđenaxetal là hợp chất bền trong môi trường kiềm nhưng dễ bị thuỷ phân trong môi trường axit để tái tạo lại hợp chất ban đầu. 3. Benzyliđen axetal: Hợp chất bảo vệ này được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp đường và glyxêrit. Benzyliđen axetal được tạo thành bằng phản ứng của các glycol với benzanđêhyt với xúc tác axit. Ví dụ phản ứng tạo thành dẫn xuất benzyliđen axetal 1,2 và 1,3 của glyxêrin xảy ra như sau: 
Benzyliđen axetal rất bền trong các điều kiện phản ứng khác nhau (trừ axit). Mặt khác mối liên kết bảo vệ của hợp chất cũng dễ bị phá vỡ bằng phản ứng khử có xúc tác. Ví dụ: 
Ngoài ra để bảo vệ các điol theo phương pháp này người ta còn sử dụng nhiều các hợp chất khác nhau như dẫn xuất của benzeliđen axetal, izopropy liđen ketal, xyclohecxyliđen ketal. Ví dụphản ứng tạo thành hợp chất bảo vệ xyclohecxyliđe axettal giữa D – Kxiclofuranoza với xúc tác H2SO4 xảy ra như sau: 
4.4.4.2. Các este vòng; Để bảo vệ các điol theo phương pháp này, thường người ta hay phenyborat vòng. Phương pháp này được ứng dụng rất rộng rãi trong các tổng hợp đường, nuclêofit, glyxerit. Các hợp chất cacbonat được hình thành bằng phản ứng của glycol với focgen trong piriđin. Ví dụ các nhóm glycol của D – glucôza được bảo vệ bằng hợp chất cacbonat vòng như sau: 
Каталог: 2014 2014 -> - 2014 -> Năng suất lao động trong nông nghiệp: Vấn đề và giải pháp Giới thiệu 2014 -> QUẢn lý nuôi trồng thủy sản dựa vào cộng đỒNG 2014 -> CÔng ty cổ phần autiva (autiva. Jsc) 2014 -> CÙng với mẹ maria chúng ta về BÊn thánh thể with mary, we come before the eucharist cấp II thiếU – camp leader level II search 2014 -> Part d. Writing 0 points) 2014 -> CỘng hòa xã HỘi chủ nghĩa việt nam độc lập – Tự do – Hạnh phúc 2014 -> Mẫu số 01. Đơn xin giao đất/cho thuê đất/cho phép chuyển mục đích sử dụng đất 2014 -> Biểu số: 22a/btp/cn-tn 2014 -> Ủy ban nhân dân cộng hòa xã HỘi chủ nghĩa việt nam thành phố HỒ chí minh độc lập Tự do Hạnh phúc tải về 4.59 Mb. Chia sẻ với bạn bè của bạn:
|