Các phản ứng oxy hoá - khử và các chất mang electron

16.1.5. Các phản ứng oxy hoá - khử và các chất mang electron

      Hình 16.6. ATP như một tác nhân liên kết

       Việc sử dụng ATP để tạo thành các phản ứng nội năng là thuận lợi hơn. ATP được tạo thành bởi các phản ứng ngoại năng, sau đó được dùng để hướng dẫn các phản ứng nội năng.

      (Theo Prescott, Harley và Klein, 2005)

      Cặp chất nhận và chất cho được gọi là cặp redox (Bảng 16.1). Khi một chất nhận nhận các electron nó sẽ trở thành chất cho của cặp. Hằng số cân bằng đối với phản ứng được gọi là thế khử chuẩn (E_o) và là đại lượng đo xu hướng mất electron của chất khử. Tiêu chuẩn tham khảo dùng cho các thế khử là hệ thống hydro với

(thế khử ở pH 7,0) là -0,42V hoặc -420mV.

 

2H⁺ + 2e^-           H₂

      Trong phản ứng này mỗi nguyên tử hydrogen cung cấp một proton (H⁺) và một electron (e^-).

      Thế khử có ý nghĩa cụ thể. Các cặp redox với thế khử âm hơn sẽ chuyền electron cho các cặp với thế khử dương hơn và ái lực lớn hơn đối với các electron. Do đó các electron sẽ có xu hướng di chuyển từ các chất khử ở chóp của bảng 16.1 đến các chất oxy hoá ở đáy vì chúng có thế dương hơn. Bằng mắt thường, điều này có thể được thể hiện ở dạng của một tháp electron trong đó các thế khử âm nhất là ở chóp (hình 16.7).

      Bảng 16.1: Các cặp oxy hóa - khử chọn lọc quan trọng về sinh học.

Cặp oxy hóa khử E’o (Volt)a 2H+ + 2e-                         H2  Ferredoxin(Fe3+)  + e-       Ferredoxin (Fe2+)   NAD(P)+ + H+ + 2e-          NADP(H) S + 2H+ + 2e-                  H2S Acetaldehyd + 2H+ + 2e-     Ethanol Pyruvate- + 2H+ + 2e-         Lactate2- FAD + 2H+ + 2e-                 FADH2 Oxaloacetat2- + 2H+ + 2e-   Malate2- Fumarate2- + 2H+ + 2e-       Succinate2- Cytochrome b (Fe3+) + e-      Cytochrome b (Fe2-) Ubiquinone + 2H+ + 2e-          Ubiquinone H2 Cytochrome c (Fe3+) + e-    Cytochrome c (Fe2+) NO3- + 2H+ + 2e-                NO2- + H2O NO2- + 8H+ + 6e-                NH4+ + 2H2O Fe3+ + e-                             Fe2+ O2 + 4H+ + 4e-                   2H2O  - 0,42 - 0,42 - 0,32 - 0,274 - 0,197 - 0,185 - 0,18b - 0,166   0,031   0,075   0,10   0,254   0,421   0,44   0,771   0,815

      b/ Giá trị đối với FAD/FADH₂ ứng dụng cho cofactor tự do vì nó có thể thay đổi đáng kể khi liên kết với 1 apoenzyme

      c/ Giá trị đối với Fe tự do không phải Fe gắn với protein (ví dụ các Cytochrome).

Các electron di chuyển từ các chất cho tới các chất nhận xuôi theo gradien điện thế hoặc rơi xuống tháp đến các điện thế dương hơn. Ta hãy xem trường hợp của chất mang electron NAD⁺ (nicotinamide adenine - dinucleotide). Cặp NAD⁺/NADH có rất âm, và vì vậy có thể cho electron tới nhiều chất nhận kể cả O₂.

      Hình 16.7. Sự di chuyển của electron và các thế khử.

      NAD⁺ + 2H⁺ + 2e^-      NADH + H⁺  = -0,32V

      O₂ + 2H⁺ + 2e^-          H₂O  = +0,82V

      Vì NAD⁺/NADH âm hơn O₂/H₂O các electron sẽ di chưyển từ NADH (chất khử) tới O₂ (chất oxy hoá) như ở hình 16.7.

      NADH + H⁺ + O₂ H₂O + NAD⁺

      Khi các electron di chuyển từ một chất khử tới một chất nhận với một thế oxy hoá - khử dương hơn năng lượng tự do sẽ được giải phóng. ∆G^o’ của phản ứng liên quan trực tiếp tới mức độ sai khác giữa thế khử của hai cặp (∆E^’_o). ∆E^’_o càng lớn thì năng lượng tự do thoát ra cũng càng lớn như chỉ ra bởi phương trình sau: ∆G^’_o= -nF∆E^’_o.

      Ở đây n là số electron được chuyển và F là hằng số Faraday (23,062 cal/mol-von hoặc 96,494 J/mol-von). Với mỗi thay đổi 0,1V trong ∆ sẽ có sự thay đổi 4,6 kcal tương ứng trong ∆và K_eq trong các phản ứng hoá học khác nghĩa là hằng số cân bằng càng lớn thì ∆ cũng càng lớn. Sự khác nhau trong thế khử giữa NAD⁺/NADH và O₂/H₂O là 1,14V, một giá trị ∆lớn. Trong hô hấp hiếu khí khi các electron di chuyển từ NADH tới O₂ một lượng lớn năng lượng tự do được dùng để tổng hợp ATP (Hình 16.8)

 NADH + H⁺ + 1/2O₂        NAD⁺ + H₂O  ∆= 52,6 kcal.mol^-1

      Khi các electron di chuyển từ các thế khử âm đến các thế khử dương năng lượng sẽ được giải phóng; trái lại, khi các electron di chuyển từ các điện thế dương hơn đến các điện thế âm hơn năng lượng sẽ cần để đẩy các electron theo hướng ngược lại như diễn ra trong quang hợp (Hình 16.8), ở đây quang năng được thu nhận và được dùng để đẩy các electron từ nước tới chất mang electron nicotinamide dinucleotide Phosphate (NADP⁺).

      Như hình 16.1 đã chỉ dẫn các sinh vật quang hợp thu nhận và sử dụng quang năng để vận chuyển các electron từ nước (và các chất cho electron khác như H₂S) đến các chất nhận electron như NADP⁺ có các thế khử âm hơn. Sau đó các electron này có thể di chuyển trở lại tới các chất nhận dương hơn và cung cấp năng lượng để tạo thành ATP trong quang hợp. Các cơ thể quang tự dưỡng sử dụng ATP và NADPH để tổng hợp các phân tử phức tạp từ CO₂. Các sinh vật hóa dị dưỡng cũng sử dụng năng lượng giải phóng ra trong sự vận chuyển của các electron nhờ sự oxy hoá các chất dinh dưỡng phức tạp trong hô hấp để tạo thành NADH. Sau đó NADH chuyền các electron cho O₂ và năng lượng thoát ra trong sự vận chuyển electron được giữ lại ở dạng ATP. Năng lượng từ ánh sáng mặt trời được sử dụng bởi tất cả các sinh vật chính vì mối quan hệ này giữa dòng electron và năng lượng.

      Hình 16.8: Dòng năng luợng trong trao đổi chất

       Những ví dụ của mối quan hệ giữa dòng electron và năng luợng trong trao đổi chất. Oxy và NADP⁺ được dùng làm chất nhận electron lần lượt từ NADH và nước. (Theo Prescott, Harley và Klein, 2005)

            Hình 16.9: Cấu trúc và chức năng của NAD⁺.

      Sự vận chuyển electron có ý nghĩa quan trọng trong hô hấp hiếu khí, hô hấp kỵ khí, hoá dưỡng vô cơ và quang hợp. Sự vận chuyển electron trong tế bào cần sự tham gia của các chất mang như NAD⁺ và NADP⁺, cả hai chất này đều có thể vận chuyển electron giữa các vị trí khác nhau. Vòng nicotinamide của NAD⁺ và NADP⁺ (Hình 16.9) tiếp nhận hai electron này và một proton từ một chất cho, còn proton thứ hai được tách ra.

      Hình 16.10: Cấu trúc và chức năng của FAD

      Một số chất mang electron khác có vai trò trong trao đổi chất của vi sinh vật cũng được nêu trong bảng 16.1; các chất này mang electron theo các cách khác nhau. Flavin-adenine dinucleotide (NAD) và flavin-mononucleotide (FMN) mang 2 electron và 2 proton trên hệ thống vòng phức tạp (Hình 16.10).

      Các protein chứa FAD và FMN thường được gọi là flavoprotein. Coenzyme Q (CoQ) hoặc Ubiquinone là một quinon vận chuyển các electron và các H⁺ trong nhiều chuỗi vận chuyển electron hô hấp (Hình 16.11).

      Các cytochrome và một số chất mang khác sử dụng các nguyên tử sắt để vận chuyển electron qua các phản ứng oxy hoá - khử thuận nghịch:

      Trong cytochrome các nguyên tử sắt này là một phần của nhóm hem (Hình 16.12) hoặc của các vòng sắt - porphyrin tương tự khác.

      Hình 16.11. Cấu trúc và chức năng của Coenzyme Q hoặc Ubiquinone

      Các chuỗi vận chuyển electron hô hấp thường chứa cytochrome bao gồm một protein và một vòng sắt - porphyrin. Một số protein mang electron chứa sắt thiếu nhóm hem và được gọi là các protein sắt không - hem. Ferredoxin (Fd) là một protein sắt không-hem hoạt động trong việc vận chuyển electron quang hợp và một số quá trình vận chuyển electron khác. Mặc dù nguyên tử sắt ở chúng không gắn với nhóm hem nhưng chúng vẫn thực hiện được các phản ứng oxy hoá. Cần chú ý rằng trong số các phân tử tham gia vào chuỗi vận chuyển electron nói trên, ở mỗi thời điểm, một số mang hai electron (như NAD, FAD và CoQ), số khác (như các cytochrome và các protein sắt không-hem) chỉ mang một electron. Sự khác nhau trong số lượng electron được vận chuyển có ý nghĩa rất quan trọng trong hoạt động của các chuỗi vận chuyển electron.

      Hình 16.12: Cấu trúc của Hem

      Như đã nói ở trên một phản ứng thoát nhiệt là một phản ứng có ∆G^o’ âm và hằng số cân bằng lớn hơn 1 và có thể diễn ra triệt để nghĩa là về phía bên phải của phương trình. Tuy nhiên, người ta thường có thể hỗn hợp các chất phản ứng của một phản ứng thoát nhiệt mà không thấy kết quả rõ ràng mặc dù các sản phẩm có thể được tạo thành. Chính enzyme đóng vai trò trong các phản ứng này.