Quá trình cracking dầu thải dùng xúc tác NaOH

Quá trình craking xúc tác sử dụng NaOH cho đến nay chưa có cơ sử rõ ràng đối với quá trình xúc tác kiềm. Tuy nhiên, các cơ sở sản xuất từ lâu vẫn hay sử dụng kiềm đóng vau trò như xúc tác trong quá trình craking dầu nhờn thải. Theo tác giả, khi sử dụng NaOH trong điều kiện chưng ở nhiệt độ cao thì NaOH đóng các vai trò chủ yếu sau:

- Xúc tác

- Hút nước

- Trung hòa các sản phẩm sinh ra mang tính axít sinh ra trong quá trình phân hủy các hợp chất của dầu nhờn thải.

Điều kiện tiến hành cracking dầu thải sử dụng hàm lượng 0,4% NaOH 98%. Thời gian phản ứng cracking dùng xúc tác NaOH : t = 1giờ 45phút

Kết quả thu được trong quá trình craking mẫu sử dụng xúc tác NOH được đưa ra ở bảng 4.3:

Quy ước: Quá trình cracking sử dụng NaOH tương ứng với các mẫu MDT-01 và MDT-02 là MDT-01Na và MDT-02Na.

Sản phẩm thu được gồm: V_diesel­­­­­­­­ = 825ml

V­_khí = 80 ml

V_cặn = 95ml

Xúc tác tâm hoạt động là axit tác giả lựa chọn trong quá trình thí nghiệm là H₂SO₄ 93 – 98%, lượng axit được sử dụng là 0,5% thể tích. Lý do lựa chọn H₂SO₄ dựa trên một số ưu - nhược điểm so với xúc tác có tâm hoạt tính axit dạng Bronsted và Lewis là:

• 
  Ưu điểm: Thể hiện hoạt tính axit tốt trong môi trường dầu nhờn thải có nhiều các hợp chất dị nguyên tố, cặn bẩn dễ gây ngộ độc xúc tác.
  
• 
  Nhược điểm: ăn mòn thiết bị thí nghiệm.
  

- Thể tích mẫu craking: 3000 lít

- Nhiệt độ lấy mẫu: 320⁰C

- Nhiệt độ kết thúc lấy mẫu: 450⁰C

- Thể tích V_diesel = 82%

- Thể tích cặn V_cặn = 10%

- Thể tích khí V_khí = 8%
4.4. Tinh chế sản phẩm Diesel của quá trình cracking dầu thải

4.4.1. Chưng cất phân đoạn thu diesel tinh khiết

Sản phẩm của quá trình cracking dầu nhờn thải là hỗn hợp ngoài thành phần chính là diesel còn chứa các sản phẩm nhẹ khác như naptha, xăng… và nước. Để thu được phân đoạn diesel thì ta phải tiến hành chưng cất phân đoạn loại bỏ các phần nhẹ lẫn, nước trong sản phẩm thu được. Sản phẩm lỏng được phân tách nhờ thiết bị chưng cất theo sơ đồ sau:



Hình 4.3: Sơ đồ thí nghiệm chưng cất đuổi các cấu tử nhẹ và nước lẫn trong sản phẩm cracking dầu nhờn thải

1. Bình chưng 2. Nhiệt kế 4000C 3. Ống sinh hàn

4. Hộp sinh hàn 5. Ống lường 6. Hộp chắn gió 7. Bếp gia nhiệt

Quá trình chưng cất được tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn 170⁰C trong thời gian 2 giờ. Kết quả của quá trình được chỉ ra ở bảng 4.4

• 
  Cơ sở của phương pháp:
  

Các chất hấp phụ được sử dụng là: than hoạt tính, silicagen, Al₂O₃ và đất sét trắng...

• 
  Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất hấp thụ:
  

Đối với quá trình tinh chế Diesel này chất hấp phụ được sử dụng là sét trắng.

Qua nhận xét ban đầu nguyên nhân dẫn tới màu của dầu bị đỏ thẫm và tối dần màu khi để lâu là do có các hợp chất oxit của Nitơ. Còn nguyên nhân gây ra mùi là do có các hợp chất của lưu huỳnh. Nên khi được xử lý bằng đất sét trắng chất lượng của diesel được cải thiện một cách đáng kể.

• 
  Cơ chế của quá trình:
  

Chất hấp phụ sét trắng có nhiều ưu điểm như: rẻ tiền, sẵn có, có khả năng hấp phụ cao… Thành phần của nó chứa chủ yếu là Al₂(SiO₃), một ít FeSiO₃ và một ít kim loại kiềm, kiềm thổ. Công thức của đất sét thường được biểu diễn dưới dạng: xAl₂O₃.ySiO₂.zMe₂O.tH₂O trong đó Me là kim loại kiềm như Na, K.

Mặc dù, chất hấp phụ là sét trắng dễ tìm và giá thành rẻ nhưng để xét về hiệu quả kinh tế của cả một quá trình thi việc tối ưu chất hấp phụ là rất cần thiết. Nó không những làm tiết kiệm chi phí sản xuất mà còn tận dụng được tối đa khả năng hấp phụ của sét trắng.

Quá trình lọc được tiến hành trong phễu lọc có gắn hút chân không để tăng khả năng chảy của chất lỏng. Đường kính phễu lọc chân không là: 90 mm, chiều cao phễu lọc là 100 mm.

Các thông số cơ bản của quá trình lọc sử dụng đất sét như bảng 4.5

Bảng 4.5: Số lần lọc để đạt yêu cầu về màu và mùi so với sản phẩm diesel thương phẩm:

Mẫu	MDT-01N	MDT-02N	MDT-01Na	MDT-02Na	MDT-01A
Lần lọc	3	3	2	2	6

4.5. Khảo sát các chỉ tiêu dầu diesel thu được sau khi tinh chế :

4.5.1 Các phương pháp đo chỉ tiêu :

- Độ nhớt động học ở 40 0C ( cSt ) : Phương pháp thử ASTM-D445.

Phương pháp này dùng để xác định độ nhớt của các sản phẩm dầu mỏ lỏng và các loại dầu bôi trơn. Phương pháp đo như sau:+ Nạp vào nhớt kế một lượng dầu thích hợp+ Để ổn định nhiệt tại một nhiệt độ nhất định (ở 40oC và 100oC) trong bình ổn nhiệt trong một thời gian cho phép (30 phút)

+ Đo thời gian chảy của một lượng dầu trên từ một vạch này đến một vạch khác của dụng cụ đo. Nhờ có hằng số mao quản của dụng cụ đo k mà ta có thể đo thời gian và tính chuyển đổi từ thời gian chảy thành độ nhớt động học của mẫu dầu cần đo.

ν = k.t

- Khối lượng riêng 150C, Kg/l : Phương pháp tử ASTM-D1298.

+ Lấy một đơn vị thể tích nhất định rồi cân lấy khối lượng thể tích đó.

+ Tỉ số giữa khối lượng và thể tích của cùng 1 đơn vị chất lỏng đó chính là khối lượng riêng.

- Nhiệt độ chớp cháy cốc kín, 0C : Phương pháp thử ASTM-D92.

Phương pháp ASTM D92 được thực hiện như sau:

+ Cho một lượng dầu theo mức cho phép, đặt máy đo nhiệt độ chớp cháy, nối máy với dòng khí ga, sau đó chỉnh ngọn lửa có đường kính 3,2 – 4,8mmm và điều chỉnh nhiệt độ của mẫu sao cho từ 140C – 17oC/ phút. Khi nhiệt độ của mẫu tháp hơn điểm chớp cháy dự đoán khoảng 560C giảm tốc độ xuống còn 5 – 6oC/phút cho đến khi nhiệt độ dự đoán xuống còn 28oC thì giảm xuống 2oC/phút. Cứ thế cho đến khi phát hiện và kết thúc điểm chớp cháy. Đó là kết quả của điểm chớp cháy.

-Hàm lượng nước, % : Phương pháp thử D95.

Phương pháp được tiến hành như sau:

+ Lấy 100ml mẫu dầu cho vào bình 500ml đáy tròn, thêm vài viên đá bọt, cho thêm khoảng 100ml dung môi (xăng công nghiệp).

+Sau đó, lắp sinh hàn hồi lưu và gia nhiệt ở đáy bình sao cho tốc độ nhỏ giọt 2 -5 giọt/s, cứ thế cho đến khi thể tích nước tách ra không thay đổi trong vòng 5 phút là kết thúc.

+ Kết quả là đọc số ml nước tách ra nhân 100 rồi chia cho số ml mẫu ban đầu ta được % nước hoặc ppm nước trong mẫu đo.

- Hàm lượng tro, % : Phương pháp thử ASTM-D482.

Phương pháp được tiến hành như sau :

+ Lấy một lượng mẫu thích hợp sao cho có lượng tro không quá 20 mg. Khối lượng chén nung m1, cho mẫu vào chén nung cân chính xác tới 0,1 mg để có được khối lượng mẫu w . Đun nóng mẫu trên bếp điện để mẫu cháy với tốc độ thích hợp, tránh gây tràn mẫu.

+ Sau đó, mẫu lại được đem vào lò nung ở 775 ± 25 0C cho tới khi tất cả các cặn biến mất. Để nguội mẫu trong bình hút ẩm, sau đó cân chính xác tới 0,1 mg. Tiếp tục nung chén mẫu 20-30 phút cũng ở 775 ± 25 0C, để nguội rồi cân lại. Tiến hành lặp lại tới khi kết quả 2 lần đo liên tiếp không sai quá 0,5 mg ta được khối lượng chén tro là m2.

+ Hàm lượng tro ( % ) = 100( m2 – m1 )/ w.

- Hàm lượng lưu huỳnh, % : Phương pháp thử ASTM-D129.

Phương pháp này nói chung được áp dụng để xác định tổng hàm lượng lưu huỳnh trong mọi loại dầu với điều kiện hàm lượng lưu huỳnh ít nhất là 1%.

Nguyên tắc của quy trình : bật tia lửa điện để đốt cháy một lượng nhỏ mẫu trong môi trường oxy ở áp suất cao. Sản phẩm cháy được thu lại, lưu huỳnh ở dạng kết tủa bari sunfat và được đem cân.

- Thành phần cất : Phương pháp thử ASTM-D86.

Phương pháp được tiến hành như sau:

Cho mẫu vào bình chưng cất Engler và gia nhiệt từ từ (tốc độ gia nhiệt phụ thuộc vào từng loại sản phẩm chưng, khoảng 4 đến 5 ml sản phẩm trong 1 phút). Khi có giọt chất lỏng đầu tiên rơi xuống bình hứng thì nhiệt độ sôi lúc đó là Tsôi đầu, tiếp theo đó ghi lại nhiệt độ ứng với: 10, 20, 30,…,90%V. Đến khi nào cột thuỷ ngân trong nhiệt kế từ cực đại tụt xuống đột ngột thì đó là Tsôi cuối.

- Chỉ số cetan : Phương pháp thử ASTM-D976.

Công thức tính chỉ số cetan theo phương pháp ASTM-D976 như sau :

+ Công thức 1 :

CI = 420,34 + 0,016.G2 + 0,192.G.logM + 65,01(logM)2 – 0,0001809.M2

+ Công thức 2 :

CI = 454,74 – 1641,416.D + 774,74.D2 – 0,554.B + 97,803.(logB2)

Trong đó:

G : Tỷ trọng Mỹ ( được xác định theo ASTM-D1298 ).

M : Nhiệt độ sôi trung bình của DO, 0F.

CI : Chỉ số cetan.

D : Tỷ trọng ở 15 0C, g/ml ( xác định theo ASTM-D1298 ).

B : Điểm cất 50%, 0C ( xác định theo ASTM-D86 ).

Mẫu sau khi đã xử lý đạt các tiêu chuẩn về màu và mùi được đem phân tích chất lượng tại Phòng thí nghiệm – Công ty cố phần phát triển phụ gia và sản phẩm dầu mỏ APP.

Nhận xét: Dựa vào bảng kết quả phân tích các chỉ tiêu hóa lý cơ bản của diesel thu được từ việc cracking dầu nhờn thải ta nhận thấy:

- Các chỉ tiêu hóa lý đều xấp xỉ đạt các tiêu chuẩn Diesel thương phẩm

- Đối với mẫu MDT-02Na có chỉ số Cetan và nhiệt độ bắt cháy thấp hơn so với tiêu chuẩn.

- Đối với mẫu MDT-01A có độ nhớt động học cao hơn so với tiêu chuẩn.

- Cả hai mẫu đều có hàm lượng tro cao.