CHƯƠNG 4 QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT DẦU DIESEL TỪ DẦU NHỜN THẢI

Dầu thải là dầu bôi trơn đã qua một thời gian sử dụng có thành phần hóa học tương tự dầu nhờn. Tuy nhiên, trong thành phần hóa học của dầu nhơn thải xuất hiện nhiều các hợp chất là sản phẩm của quá trình oxi hóa dầu, quá trình phân hủy dầu ở điều kiện nhiệt độ làm việc, quá trình phân hủy của phụ gia được pha chế vào dầu nhờn, quá trình bẻ mạch dưới tác động cơ học…

Hầu hết các hợp phần của dầu bôi trơn đều tác dụng nhanh hoặc chậm với oxi tạo thành quá trình oxi hoá. Khả năng bền oxi hoá của các hợp chất hydrocabon tăng dần theo thứ tự:

Hydrocabon không no < hợp chất dị nguyên tố < hydrocacbon thơm < naphten < parafin.

Tốc độ của quá trình oxi hoá chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như bản chất của dầu gốc, nhiệt độ, hiệu ứng xúc tác của kim loại, sự khuấy trộn, nồng độ oxi trong dầu. Cơ chế của phản ứng oxi hoá là cơ chế gốc xảy ra theo 3 giai đoạn: giai đoạn khơi mào, giai đoạn phát triển mạch và giai đoạn tắt mạch.

- Giai đoạn khơi mào: Dưới tác dụng của oxi, của ion kim loại dầu nhờn có thể bị oxi hóa và tạo ra các gốc alkyl tự do, quá trình này thường xảy ra chậm:

2RH + O₂ ---> 2R^* + H₂O₂

M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ + RH ----> Mⁿ⁺ + H⁺ + R^*

Mⁿ⁺ + O₂ ---> M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ + O₂^*-

- Giai đoạn phát triển mạch: Ở giai đoạn này, các gốc tự do tiếp tục bị oxi hóa để tạo ra các gốc tự do mới hoặc các hợp chất peoxit, hợp chất không no...

R^* + O₂ ---> ROO^*

ROO^* + RH ---> ROOH + R^*

ROOH --->RO^* + O^*H

RO^* + RH ---> ROH + R^*

OH^* + RH ---> H₂O + R^*

2ROOH ---> ROO^* + ROO^* + H₂O

RR’HCO^* ---> RCHO + R’^*

RR’R”CO^* ---> RR’CO + R”^*

-----------

M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ + ROOH ----> Mⁿ⁺ + H⁺ + ROO^*

Mⁿ⁺ + ROOH ---> M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ + OH^* + RO^*

- Giai đoạn tắt mạch: các gốc tự do kết hợp với nhau tạo ra các sản phẩm bền khác nhau:

R^* + R^* ---> R-R

R^* + R^* ---> R’- CH=CH₂ + R’’H

2RO^* ---> ROOR

2ROO^* ---> ROOR + O₂

Song song với quá trình oxi hoá luôn xảy ra quá trình polime hoá các hợp chất trung gian chứa các liên kết bội để tạo ra nhựa, asphalten, cặn bùn... Quá trình biến tính của dầu luôn xảy ra ở cả nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ thấp là sự hình thành các sản phẩm như peoxit, rượu, andehyt, xeton và nước. Dưới điều kiện nhiệt độ cao các dạng axit được hình thành sau cùng của quá trình biến tính dầu. Dầu bị oxi hóa sẽ làm tăng độ nhớt và khả năng bay hơi, tạo cặn bùn và dầu vecni. Mặt khác axit cũng được hình thành từ phản ứng của gốc tự do ankyl peoxit với andehyt hoặc xeton, đây chính là tiền đề của quá trình hình thành cặn bùn của dầu nhờn.

- Phản ứng tạo các axit từ xeton và andehyt ở nhiệt độ >120⁰C.

- Phản ứng tạo các ngưng tụ aldol từ xeton và andehyt ở nhiệt độ >120⁰C.

Bên cạnh sự oxi hóa dầu cũng luôn xảy ra quá trình phân hủy các phụ gia. Sự phân hủy các phụ ra không bền dưới điều kiện nhiệt độ, môi trường thường nguy hại hơn nhiều đối với dầu nhờn, vì sản phẩm của quá trình phân hủy phụ gia luôn tạo ra các sản phẩm dạng axit hữu cơ hoặc vô cơ.

Ví dụ: dưới tác động của nhiệt độ, phụ gia 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol có thể bị phân hủy theo sơ đồ dưới đây:

Hoặc:

Ngoài ra, còn phải kể đến một lượng lớn cặn bùn xuất hiện trong dầu nhờn thải. Nó chính là nguyên nhân gây ra sự xuống cấp của dầu, nó được sinh ra do nhiều nguyên nhân khác nhau nhưng chủ yếu là :

- Bên ngoài động cơ: chủ yếu là các loại bụi bẩn trong không khí, hơi ẩm, nước… xâm nhập vào động cơ bằng nhiều con đường khác nhau.

- Bên trong động cơ: đây là nguyên nhân chủ yếu gây bẩn dầu. Các chất gây bẩn này chủ yếu là do sự mài mòn của các chi tiết động cơ, cặn sinh ra do quá trình cháy của dầu, của nhiên liệu, lớp bong tróc sơn vecni của các chi tiết máy…

Dấu hiện nhận biết dầu bị biến chất trong quá trình sử dụng do các nguyên nhân trên thường có thể nhận biết qua sự giảm độ nhớt, màu của dầu, tính đồng nhất của dầu…

Phân tích thành phần của một số loại dầu nhờn thải, kết quả được chỉ ra gồm các thành phần chủ yếu như sau:

- Hợp chất bền như các parafin dạng mạch thẳng, mạch nhánh.

- Các naphten có ít nhất 2 vòng chiếm khoảng 73% - 76%.

- Các olefin chiếm khoảng 5 – 7%.

- Hàm lượng aromatic chiếm khoảng từ 10 – 15%.

- Hàm lượng cặn bùn, các hợp chất peoxit …
4.1.2. Tác hại của dầu nhờn thải

Các hợp chất mới sinh ra như các hợp chất mang tính axit không tan trong dầu sẽ thúc đẩy sự oxy hoá, mài mòn, ăn mòn ổ đỡ khi xe hoạt động ở nhiệt độ cao. Do đó sẽ phá vỡ thiết bị, động cơ, gây hư hỏng sau một thời gian sử dụng.

Các loại cặn sinh ra không những làm cho dầu giảm phẩm chất vốn có của nó mà còn gây tác hại đối với động cơ. Khi động cơ hoạt động ở nhiệt độ thấp, quãng đường ngắn các loại cặn bám dính trên bề mặt chi tiết động cơ sẽ thúc đẩy sự ăn mòn và hư hỏng của động cơ thậm chí có thể làm kẹt hay không làm việc của các cụm chi tiết động cơ. Các cặn rắn có ảnh hưởng tới quá trình cháy của nhiên liệu. Nó có thể gây hiện tượng cháy sớm dẫn tới hỏng pittông. Mặt khác nó còn làm tăng yêu cầu về trị số octan của nhiên liệu. Việc tạo cặn còn có thể làm tắc nghẽn đường dầu và khiến cho quá trình bôi trơn không đủ. Vì vậy, dầu nhờn sau một thời gian sử dụng cần được thay mới nhằm bảo vệ và đảm bảo cho động cơ làm việc an toàn.

Tuy nhiên, việc thay mới dầu lại đặt ra một vấn đề là sử dụng hoặc tận thu dầu nhờn thải sao cho hữu hiệu mà không ảnh hưởng đến môi trường. Vì thành phần của dầu nhờn chủ yếu là các Hidrocacbon, chúng rất bền và có khả năng tạo màng rất mỏng trên mặt nước bằng cách tạo ra các dạng nhũ tương. Sự nguy hại của dầu thải đối với môi trường có thể xem xét trên một số khía cạnh cụ thể sau:

- Tác hại đối với nguồn đất: Đối với đất nhiễm dầu nhờn thải, dầu nhờn tạo một lớp màng bám xung quanh các hạt đất làm cho đất không có khả năng trao đổi chất, nước với môi trường bên ngoài. Mặt khác, các màng dầu này rất bền, khó bị phân hủy và có mùi khó chịu nên các loại động thực vật không thể sống và phát triển được trong các môi trường đất đã bị nhiễm dầu thải nói chung và các hợp chất hidrocacbon nói chung. Ngoài ra, dầu nhờn thải có chứa các axít, hoặc các hợp chất có tính axít còn có thể phản ứng với chất khoáng trong đất tạo các loại kết tủa. Vì vậy, khi đất bị nhiễm dầu, đất đó sẽ bị biến chất, không còn canh tác hoặc giá trị sử dụng được nữa.

+ Tác hại đối với nguồn nước: Dầu nhờn thải có khối lượng riêng nhỏ hơn nước, không tan trong nước nên sẽ nổi trên mặt nước, gây ô nhiễm môi trường nước. Một trong những khả năng siêu việt của dầu là có thể tạo được các màng dầu rất mỏng nổi trên bề mặt nước, điều này sẽ dẫn đến quá trình ngăn cho oxi không khí tiếp xúc hoặc trao đổi với môi trường bên ngoài. Vì vậy, các động thực vật trong môi trường nước cũng không thể phát triển do thiếu một lượng oxi cung cấp từ bên ngoài. Nếu hàm lượng dầu trong nước nhiều, trong nước sẽ xuất hiện các dạng nhũ tương dầu trong nước hoặc nước trong dầu, gây ô nhiễm môi trường nước. nếu đổ vào nguồn nước sẽ gây ô nhiễm nguồn nước.

- Tác hại đối với con người: Dầu nhờn thải gây tác hại đối với con người chủ yếu thông qua các nguồn như: ô nhiễm môi trường đất, môi trường nước và môi trường không khí. Một trong những nguồn gây tác hại chính đối với sức khỏe con người là không khí. Nếu người hít phải không khí nhiễm hơi dầu hoặc thường xuyên làm việc với môi trường có hàm lượng hơi dầu cao sẽ dẫn đến một số bệnh về hô hấp, tim mạch, máu, thần kinh… hay thậm chí gây tử vong.
4.1.3. Tình hình thu gom và tái chế dầu nhờn thải

Dầu nhờn được sử dụng trong hầu hết tất cả các loại máy móc phục vụ cho các ngành và trong các hoạt động phục vụ đời sống của con người. Tuy nhiên, theo cách phân loại chung thì dầu nhờn được phân làm 2 loại chính là dầu động cơ và dầu công nghiệp.

Trên thế giới, nhu cầu sử dụng cũng như sản xuất khoảng 50 triệu tấn dầu bôi trơn, còn ở Việt Nam con số này là khoảng 270.000 tấn. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển kinh tế và các ngành công nghiệp, nhu cầu sử dụng hàng năm tăng thêm khoảng 10 - 15%. Nhu cầu sử dụng các loại chất bôi trơn ở Việt Nam được đánh giá cơ bản qua biểu đồ hình 4.1:



Hình 4.1: Biểu đồ phân bố nhu cầu sử dụng các chất bôi trơn ở Việt Nam

Vì vậy, cùng với nhu cầu sử dụng các loại chất bôi trơn, hàng năm lượng dầu bôi trơn thải ra sau một thời gian sử dụng là tương tự như trên.

Do những năm trước đây, luật bảo vệ môi trường ở Việt Nam chưa được xiết chặt, do vậy các chất bôi trơn sau thời gian sử dụng, thải ra được sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau. Chúng được sử dụng chủ yếu vào các mục đích như đốt lò, tráng khuôn vật liệu... Một số hộ kinh doanh tư nhân đã tiến hành thu gom và tái chế lại nhằm loại bỏ các cặn bùn, tạp chất, màu, mùi và bổ sung thêm dầu gốc, phụ gia nhằm sản xuất lại dầu động cơ và thu hồi một số sản phẩm nặng hơn. Tuy nhiên, chất lượng dầu bôi trơn tái chế rất nhanh giảm phẩm cấp chất lượng, không đáp ứng được yêu cầu càng ngày càng khắt khe của các loại động cơ.

Thị trường tiêu thụ các loại dầu bôi trơn trải rộng khắp cả nước và tập trung chủ yếu ở các thành phố, các khu công nghiệp, các khu khai thác khoảng sản như khai thác than, đá, quặng và khu tập trung nhiều mạng lưới giao thông đường thủy… Trước đó, ở các khu tiêu thụ chỉ được gom lại nếu lượng sử dụng nhiều và được bán ra thị trường cho các hộ thu gom hoặc sử dụng vào các mục đích khác. Việc thu gom này rất bừa bãi, không tập trung cũng như không có các biện pháp an toàn và hữu hiệu. Chính vì vậy mà việc để vương vãi ra môi trường là rất lớn. Mặt khác, ý thức của người sử dụng còn thấp, sự hiểu biết về tác hại của việc để dầu thải ra môi trường nên việc ô nhiễm dầu với môi trường càng trầm trọng hơn.

Với những ảnh hưởng và tác hại to lớn của dầu thải, năm 2007 Chính phủ, Bộ khoa học môi trường, Bộ công an đã quy dầu nhờn thải vào một trong những chất thải nguy hại hàng đầu đối với môi trường. Chính phủ và các bộ đã thành lập các ban, bộ phận chuyên giám sát và quản lý các loại chất thải nguy hại này. Chính vì vậy, lượng dầu thải tồn chứa ứ đọng và chưa có biện pháp xử lý hữu hiệu rất lớn.

Trên thế giới cũng như ở Việt Nam, từ những thế kỷ 19 người ta đã quan tâm rất nhiều đến các loại dầu thải này. Đã có rất nhiều nghiên cứu nhằm tái sử dụng nguồn chất thải này. Tuy nhiên, chất lượng tái sinh thường không đáp ứng được yêu cầu hoặc giá thành tái sinh quá cao, đòi hỏi công nghệ phức tạp là những cản trở để áp dụng các nghiên cứu trên vào thực tiễn. Các phương pháp nghiên cứu chính chủ yếu tập trung vào việc tái sinh để sản xuất lại dầu bôi trơn. Song do bản chất hóa học trong thành phần của dầu đã bị oxi hóa nên, bị bẻ mạch nên chỉ sau một thời gian ngắn sử dụng, chất lượng sản phẩm giảm rất nhanh.

Trong thời gian gần đây, giá dầu mỏ liên tục tăng nhanh và từ thực tiễn là dầu mỏ không phải vô hạn và không tái sinh được. Bên cạnh đó, nhu cầu sử dụng các loại nhiên liệu tăng cao. Các nhà khoa học trên thế giới đã tập trung vào nghiên cứu các phương pháp tái sinh dầu nhờn thải để sản xuất các loại nhiên liệu, trong đó hướng nghiên cứu sản xuất nhiên liệu diesel đặc biệt được chú trọng.

Tại Việt Nam, khoảng 10 năm trở lại đây, đã có rất nhiều cơ sở sản xuất trong nước đã áp dụng thành công mô hình tái chế dầu nhờn thải thành nhiên liệu diesel, song chất lượng tái chế nhìn chung chưa đạt được các phẩm chất, chất lượng cần thiết vì các cơ sở này chủ yếu tái chế theo phương pháp kinh nghiệm hoặc công nghệ đơn giản. Bản chất của các phương pháp này là crăcking bẻ mạch cacbon mà chưa có các phương pháp xử lý màu và mùi sản phẩm. Công nghệ này chủ yếu gồm một số thiết bị chính sau:

- Nồi chưng cất.

- Hệ thống xử lý tách nước.

- Hệ thống sinh hàn ngưng làm lạnh, ngưng tụ.

- Hệ thống tách cặn, tạp chất.

- Hệ thống tinh chế dầu.

- Hệ thống xử lý khí và thu hồi khí.

Dầu nhờn thải được sử dụng để sản xuất dầu diesel trong quá trình nghiên cứu của đồ án được lấy từ hai nguồn chính là: Dầu nhờn thải của các loại động cơ diesel ở các mỏ than khu vực Quảng Ninh và dầu động cơ xăng tại các cửa hàng sửa chữa xe máy khu vực Hà Nội. Các loại dầu thải này thường nhiễm một lượng lớn các cặn bùn, nước, nhũ tương… do vậy cẩn phải xử lý sơ bộ trước khi đem đi tái chế.

Các chỉ tiêu hóa lý cơ bản của 2 mẫu dầu thải được sử dụng trong quá trình thí nghiệm được chỉ ra trong bảng 4.1.

Quy ước: Mẫu dầu thử nghiệm được thu gom tại vùng mỏ Quảng Ninh và Hà Nội được lần lượt ký hiệu là: MDT-01 và MDT-02.

Từ bảng phân tích chỉ tiêu hóa lý 4.1 ta dễ dàng nhận thấy: các chỉ tiêu hóa lý của mẫu MDT-01 đều cao hơn MDT-02. Điều này theo tác giả có một số nguyên nhân sau:

- Mẫu MDT-01 chủ yếu là dầu nhờn động cơ sử dụng cho các loại động cơ dầu có tải trọng nặng, tốc độ chậm (các loại xe vận tải sử dụng trên các mỏ than khu vực Quảng Ninh). MDT-02 chủ yếu là dầu nhờn thải từ các loại động cơ xăng có tốc độ nhanh, tải trọng nhẹ. Điều này thể hiện rõ ở các chỉ tiêu như tỷ trọng, hàm lượng tro, hàm lượng lưu huỳnh, nhiệt đọ bắt cháy…

- Việc thu gom, tồn chứa, vận chuyển và bảo quản là không được tốt. Vì vậy các chỉ tiêu như: hàm lượng tro, hàm lượng nước MDT-01 cao hơn hẳn MDT-02.

Do trong quá trình sử dụng dầu thải đã có sẵn những cặn bẩn như: cặn cacbon, tạp chất các hạt kim loại, các cặn nhựa, cặn do quá trình cháy không hết của nhiên liệu hay của dầu… Mặt khác các cặn bẩn này còn có thể bị lẫn từ bên ngoại vào trong dầu như nước, bụi bẩn. Một trong những lý do đặc biệt hơn cả là lượng cặn bẩn lẫn vào dầu thải trong quá trình thu gom, vận chuyển và tồn chứa.. Các phương pháp được sử dụng để loại bỏ các tạp chất cơ học này bao gồm:

• 
  Phương pháp đông tụ
  

Như đã nêu ở phần phụ gia tẩy rửa - phân tán các hạt sinh ra trong quá trình hoạt động của động cơ dưới tác dụng của phụ gia này sẽ không kết tụ thành khối xốp mà chỉ lơ lửng trong dầu. Vì thế khi dùng các chất đông tụ sẽ có tác dụng đông tụ được các hạt cặn bẩn nhằm tách chúng ra khỏi dầu nhờn thải.

Các tác nhân gây đông tụ thường là các chất tẩy rửa tổng hợp, các chất hoạt động bề mặt làm đông tụ bao gồm các loại sau:

+ Các chất điện ly như: Na₂CO₃, Na₃PO₄.

+ Các chất điện ly hữu cơ.

+ Chất hoạt động bề mặt.

+ Các keo hoạt tính bề mặt và các phản ứng kết hợp các phân tử háo nước.

Khi tái sinh dầu nhờn thải, các chất điện ly loại Na₂CO₃, Na₃PO₄, Na₂SiO₃ (thuỷ tinh lỏng) được sử dụng rộng rãi nhất làm chất đông tụ. Ngoài ra H₂SO₄ đậm đặc 93 ÷ 98 % cũng được dùng làm chất đông tụ rất có hiệu quả.

• 
  Phương pháp lọc tách
  

Thông thường người ta hay lọc dầu nhờn được làm sạch trên các bình lọc của máy tái sinh dầu nhờn thải và trên các thiết bị lọc riêng bằng bơm chất lỏng.

Các loại vật liệu lọc bao gồm:

- Loại vật liệu có mao dẫn nhỏ hơn đường kính trung bình của các hạt được giữ lại như: cactông, vải dày,….

- Loại vật liệu có các rãnh, có mao dẫn lớn hơn đường kính trung bình của các hạt được giữ lại như: bông, sợi amiăng, len, dạ …

- Vật liệu mà lúc đầu lọc có rãnh của nó lớn hơn đường kính trung bình của các hạt được tách ra, nhưng trong thời gian lọc càng về sau lớp cặn càng dày và đóng vai trò tách lọc càng tốt như: lưới kim loại hoặc thuỷ tinh xốp.

Như vậy, đây là một quá trình phức tạp. Nhược điểm của quá trình là sau một thời gian các lỗ của vách ngăn lọc bị bít kín bởi các tạp chất cơ học cùng với các sản phẩm nhiệt phân dầu ở trạng thái phân tán làm giảm hiệu suất lọc thậm chí quá trình không thể xảy ra được.
4.2.3. Loại nước

Trong quá trình sử dụng, cũng như khi đã được thải ra ngoài do tồn chứa và vận chuyển dầu thải lẫn nước nên cần phải loại bỏ trước khi được đưa vào bình cracking. Các mẫu được gia nhiệt từ 110 - 130⁰C, trong thời gian 2 giờ để đuổi hết lượng nước lẫn trong dầu.

Dầu nhờn thải sau khi được xử lý sơ bộ được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình cracking dầu nhờn thải nhằm thu được sản phẩm diesel. Thể tích các mẫu MDT-01 và MDT-02 được tiến hành cracking là 1lít.

Sơ đồ của quá trình cracking mẫu dầu thải được bố trí như trên hình vẽ 4.2.

Hình 4.2: Sơ đồ cracking dầu nhờn thải

1- Van nạp nguyên liệu.

2- Đồng hồ đo áp suất của nồi chưng.

3- Van xả khi áp suất đạt mức 2atm.

4- Sinh hàn.

5- Bình đựng sản phẩm.

6- Giá đỡ sinh hàn.

7- Đai gia nhiệt bằng điện.

8- Máy khuấy từ.

9- Đồng hồ đo nhiệt độ của nồi chưng.

10- Nồi chưng cất sản phẩm.

Sau khi nạp liệu, nồi phản ứng được ra nhiệt bằng tấm nhiệt bởi dòng điện 220 V. Quá trình gia nhiệt cho mẫu được khống chế khoảng 10⁰C/phút cho giai đoạn đầu và 2⁰C/phút cho giai đoạn gần với nhiệt độ sôi của mẫu dầu thải. Trong qua trình gia nhiệt van 3 đóng, khi áp suất trong nồi đạt tới 2 atm nhờ quan sát đồng hồ thì bắt đầu mở van xả 3. Sản phẩm đi ra khỏi nồi chưng được ngưng tụ qua sinh hàn 4, các khí sinh ra trong quá trình cracking được thoát ra tại bình hứng sản phẩm 5. Nhiệt độ craking trong bình chưng cất khoảng ≤ 450 ⁰C, thời gian là 2 giờ.
4.3.1. Quá trình cracking nhiệt

Với thể tích dầu nhờn thải sau khi xử lý sơ bộ: V= 1(lít) đươc đưa vào bình cracking qua cổng nạp liệu. Quá trình cracking diễn ra trong khoảng thời gian: t = 1giờ 35 phút.

Sản phẩm thu được gồm: V_diesel = 800 ml

V_cặn = 95 ml

V_{khí thoát ra} = 105 ml