Các phương pháp nghiên cứu

1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction – XRD)

Cho chùm tia X truyền qua một chất ở trạng thái rắn hoặc khí, chùm tia này sẽ tương tác với các điện tử trong các nguyên tử của chất nghiên cứu hoặc ngay cả với nhân nguyên tử nếu chùm tia X có năng lượng đủ lớn. Một phần năng lượng tia X sẽ bị mất do hiệu ứng tán xạ, phương truyền của chùm tia X sẽ bị thay đổi khi tương tác, khi đó tán xạ có thể làm thay đổi hoặc không làm thay đổi bước sóng của bức xạ tia tới.

Theo nguyên lí cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xác định từ các nguyên tử hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo một qui luật xác định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào trong mạng lưới thì mạng lưới này sẽ đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, các ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Theo phương trình Bragg:

λ = 2*d*sinθ

Trong đó: d: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới tinh thể phân tích.

θ: Góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ.

Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu xạ tia X. Mỗi tinh thể của một chất có một bộ vạch phổ tương ứng với các giá trị d và cường độ đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ đó sự giống nhau cả về vị trí lẫn cường độ của chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phép đo định tính.

Hình 9: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

Trên hình 10 trình bày sơ đồ nguyên lí của một máy phân tích rơnghen, chùm tia X phát ra từ anốt của một ống phát một chiếu đến mẫu mghiên cứu 2. Các nguyên tử của nguyên tố trong thành phần mẫu bị kích thích và phát ra các tia đặc trưng. Các tia X với độ dài song khác nhau phản xạ trên mặt mẫu, đi qua hệ trực chuẩn 3. Các tia phân kì theo các phương khác nhau sẽ hấp thụ ở mặt bên trong của ống, các tia xuất phát từ mẫu 2 sẽ tách thành các vạch trên giản đồ nghĩa là phân bố theo độ dài bước song nhờ tinh thể phân tích 4. Tia phản xạ từ tinh thể phân tích 4 qua hệ chuẩn trực 5 sẽ thu được bằng detecter 6, sau đó được khuếch đại, chuẩn hoá, rồi ghi lại bằng máy chỉ thị khác nhau.

Hình 10. Sơ đồ nguyên lí cấu tạo máy phân tích XRD

1.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra.

Cho chùm tia điện tử quét lên mẫu, và quét một cách đồng bộ một tia điện tử trên một màn hình. Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu được ảnh.

Trong kính hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhưng chỉ để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng thấu kính để phóng đại. Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh có độ phóng đại D/d. Ảnh được phóng đại theo phương pháp này thì mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát được mẵu kể cả khi bề mặt mấp mô.

Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục đến vài trăm ngàn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. Với sóng điện tử thông thường (dây sợi đốt hình chữ V), năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó cho ta thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano.

1.4.3. Phương pháp dòng - thế tuần hoàn (Cyclic Voltammetry – CV)

Phương pháp dòng - thế tuần hoàn, còn được gọi là phương pháp đo phân cực vòng hay phương pháp vol–ampe vòng quét xung tam giác. Phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu tính chất điện hoá cũng như động học và cơ chế phản ứng của chất nghiên cứu trên các điện cực khác nhau.

Phương pháp đo này cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu một điện thế có dạng xác định được quét theo hướng anot hay catot để quan sát dòng tương ứng. Trong phương pháp đo này, bề mặt điện cực phải được phục hồi trước mỗi thí nghiệm, dung dịch không có sự khuấy trộn, sự chuyển khối được thực hiện bằng một sự khuếch tán đặc biệt. Phạm vi điện áp phụ thuộc vào việc lựa cọn dung môi, chất điện li nền và bản chất điện cực.

Hình 11. Hình dạng của đường cong phân cực

Đường cong phân cực vòng là một đường tuần hoàn biểu diễn mối quan hệ giữa mật độ dòng i (A/cm²) và thế E(V). Đường cong biểu diễn quan hệ i-E có các đỉnh píc đặc trưng i_p,a ứng với E_p,a và i_p,c ứng với E_p,c. Do khuếch tán khống chế trong quá trình thuận nghịch Ox + ne ↔ Re, Randle và Sensick đã đưa ra mối quan hệ giữa dòng điện cực đại với tốc độ quét thế:

i_p = -n.F.A.C­₀.(.D₀.)^1/2.^(,t)

Trong đó  = (nF/RT)*

.t = (nF/RT)(E₁ – E)

n: Số electron tham gia phản ứng

: Tốc độ quét thế (V/s)

A: Diện tích điện cực (cm²)

C: Nồng độ chất phản ứng (mol/lit)

D: Hệ số khuếch tán (cm²/s)

i_p : Mật độ dòng pic (mA/cm²

Như vậy, dòng cực đại và thế được tính theo công thức:

i_p = 2.99.10⁵.n.(.n_a)^1/2.A.C_o.D^1/2.v^1/2

và: E_pc = E_o – RT/(_cn_aF).(0.78 + lnD^1/2/k_o + 1/2.lnb)

 : Hệ số chuyển

n_a : Số electron trao đổi biểu kiến

Chương 2 - Thực nghiệm

1. 
   Hoá chất và thiết bị
   

• 
  Hóa chất
  

Etanol 96% Loại AR của Trung Quốc

Na₂SO₄ Loại AR của Trung Quốc

Bột Teflon Dupont - USA, muội axetilen.

Dung dịch mạ niken (II) sunphat.

Điện cực thép không gỉ dạng lưới.

• 
  Thiết bị
  

Bình điện phân với 2 anot là điện cực niken, catot là điện cực thép không gỉ dạng lưới.

Bình thuỷ nhiệt (bình Teflon), bộ ép điện cực.

Máy chụp nhiễu xạ tia X-Siemen D5005, Khoa Hoá học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội và X-Siemen D5000, Viện Vật Liệu, Viện Khoa Học và Công nghệ Việt Nam, với ống phát tia X bằng Cu, bước sóng 1.5406 A⁰.

Thiết bị chụp SEM Hitachi S-4800 tại Viện Vật Liệu, Viện Khoa Học và Công nghệ Việt Nam.

Máy đo Autolab 30 Eco chemie – Hà Lan ghép nối với máy tính tại phòng thí nghiệm Điện hoá, Khoa Hoá học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội. Hệ bình đo điện hoá 3 điện cực gồm: Điện cực làm việc là điện cực nghiên cứu, điện cực so sánh là điện cực bạc clorua, điện cực phụ trợ là điện cực platin cùng nhúng trong dung dịch điện li.

Hình 12. Sơ đồ đo thiết bị Autolab 30

1. Điện cực phụ trợ (CE) là điện cực platin

2. Điện cực so sánh (RE) là điện cực bạc clorua

3. Điện cực làm việc (WE) là điện cực nghiên cứu

2.2. Mục đích của đề tài

1. Tổng hợp vật liệu oxit mangan bằng phản ứng khử KMnO₄ bằng etanol trong điều kiện thủy nhiệt.

2. Xác định cấu trúc và kích thước của vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp vật lý như nhiễu xạ tia X và SEM.

3. Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu thu được trong môi trường chất điện li.

2.3.1. Chuẩn bị dung dịch và điện cực

• 
  Pha dung dịch KMnO₄ có nồng độ 70g/l. Dung dịch Na₂SO₄ với các nồng độ khác nhau: 0.1M, 0.5M, 1M, 2M.
  
• 
  Lưới thép không gỉ được ngâm trong dung dịch kiềm loãng để loại dầu mỡ, được rửa sạch và mạ một lớp mỏng Ni.
  

• 
  Vừa khuấy vừa nhỏ giọt từ từ dung dịch KMnO₄ vào etanol. Sau khi khuấy liên tục trong khoảng 2h thì cho cả hỗn hợp vào bình thuỷ nhiệt. Tiến hành thuỷ nhiệt mẫu ở nhiệt độ 140⁰C trong 10h.
  
• 
  Với mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng etanol trong hỗn hợp phản ứng đối với dung lượng riêng C, chúng tôi tổng hợp các mẫu theo bảng dưới đây.
  

• 
  Chúng tôi tổng hợp mẫu trong 3 điều kiện: thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO₄ + C₂H₅OH, thuỷ nhiệt trong nước và không thuỷ nhiệt nhằm đánh giá ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp tới dung lượng riêng C. Sau 2h khuấy đều hỗn hợp phản ứng, một phần hỗn hợp phản ứng tiếp tục được tiến hành thuỷ nhiệt ở 140⁰C trong 10h, phần còn lại đem lọc, rửa sạch và được chia làm hai: một nửa sấy khô (mẫu không thuỷ nhiệt) và nửa còn lại tiến hành thuỷ nhiệt trong nước ở cùng điều kiện.
  

• 
  Tất cả các mẫu sau khi thuỷ nhiệt được lọc, rửa sạch bằng nước cất để loại hoàn toàn các ion còn lại từ phản ứng, cuối cùng được rửa bằng etanol. Sản phẩm sau đó được sấy khô ở 80⁰C trong 6h.
  
• 
  Trước khi chụp XRD, SEM và nghiên cứu tính chất điện hóa trong dung dịch Na₂SO₄, sản phẩm được nghiền nhỏ trong cối mã não.
  

Các điện cực thép không gỉ sau khi phủ Ni đem cân xác định khối lượng m₁.

Bột ép điện cực có thành phần theo khối lượng là 70% mẫu nghiên cứu, 20% muội axetilen và 10% bột Teflon. Tất cả được trộn đều, sau đó được ép lên lưới thép không gỉ đã phủ Ni, lực ép không đổi là 1 tấn.

Điện cực sau khi ép được sấy khô ở 80⁰C trong khoảng 2h để loại bỏ hơi nước hấp phụ. Sau đó đem cân xác định khối lượng m₂. Khối lượng bột ép trên mỗi điện cực là:

∆m = m₂ – m₁

Khối lượng thực tế của vật liệu hoạt động trong quá trình phân cực là khối lượng mẫu nghiên cứu:

m = 70%.∆m

Đo các đường phân cực vòng

Điện cực đã chế tạo được đo phân cực vòng trên thiết bị Autolab 30 trong dung dịch Na₂SO₄ để xác định dung lượng riêng C của điện cực. Khoảng thế đo với tất cả các mẫu là như nhau: từ -0.2 ÷ 0.8V.

Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy sản phẩm thu được từ phản ứng giữa KMnO₄ và etanol chủ yếu có thành phần gồm γ-MnOOH (Manganite) và Mn₃O₄ (Hausmannite).

Hình 13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt giữa KMnO₄ và etanol

(a) (b)

(c) (d)

(e)

(a) Mẫu 1; (b) Mẫu 2; (c) Mẫu 3; (d) Mẫu 4; (e) Mẫu 5.

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và hình ảnh SEM đối với các mẫu có tỉ lệ số mol etanol/KMnO₄ khác nhau ta thấy:

• 
  Mẫu 1 có tỉ lệ số mol etanol/KMnO₄ là 6.56: Có cấu trúc tinh thể là hausmannite Mn₃O₄, kết tinh tốt, sản phẩm có dạng que, kích thước tương đối lớn.
  
• 
  Mẫu 2 , 3, 4 có tỉ lệ số mol etanol/KMnO₄ là 4.37, 2.19, và 1.11: Cấu trúc tinh thể của 3 mẫu này tương tự nhau, bao gồm manganite γ-MnOOH và hausmannite Mn₃O₄, sản phẩm có dạng sợi, kích thước nhỏ.
  
• 
  Mẫu 5 có tỉ lệ số mol etanol/KMnO₄ là 0.44: Cấu trúc tinh thể chỉ có γ-MnOOH. Sản phẩm kết tinh kém, hạt có kích thước lớn.
  

4KMnO₄ + 3CH₃CH₂OH  4MnO₂ + 3CH₃COOK + KOH + 2H₂O (1)

4MnO₂ + CH₃CH₂OH + KOH  CH₃COOK + 4MnOOH (2)

3MnO₂ + CH₃CH₂OH + KOH  Mn₃O₄ + CH₃COOK + 2H₂O (2’)

Từ kết quả trên chứng tỏ hàm lượng etanol trong hỗn hợp phản ứng ảnh hưởng đến cấu trúc, hình dạng và kích thước của vật liệu. Có thể dự đoán hàm lượng etanol thay đổi làm ảnh hưởng đến sức căng bề mặt của hỗn hợp phản ứng. Hàm lượng etanol càng lớn làm giảm sức căng bề mặt của hỗn hợp, ảnh hưởng đến quá trình kết tinh của sản phẩm. Kết quả cho thấy nếu hàm lượng etanol quá lớn thì vật liệu có xu thế kết tinh dưới dạng hausmannite Mn₃O₄ nhiều hơn (phản ứng 2’ chiếm ưu thế).

3.2. Tính chất điện hóa của vật liệu oxit mangan

3.2.1. Ảnh hưởng của môi trường và quá trình thủy nhiệt lên tính chất điện hóa

của oxit mangan

Tiến hành đo đường phân cực vòng các điện cực của 3 mẫu (cùng có tỉ lệ số mol etanol/KMnO₄ là 2.19) tổng hợp ở 3 điều kiện khác nhau: Không thuỷ nhiệt, thuỷ nhiệt trong nước, thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO₄ + C₂H₅OH, dung dịch điện li Na₂SO₄ 1M, tốc độ quét thế 5mV/s, so sánh ở vòng quét thứ 5.

Kết quả thu được như sau:

Hình 15. Đường cong phân cực vòng của mẫu 3 tổng hợp ở

các điều kiện khác nhau

1- Mẫu không thuỷ nhiệt 2- Mẫu thuỷ nhiệt trong nước

3- Mẫu thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO₄ + C₂H₅OH

(a) (b)

Hình 16. Đường cong phân cực vòng của mẫu 3 tổng hợp ở các điều kiện khác nhau, trong dung dịch NaSO₄ 1M, tốc độ quét thế 5mV/s: (a) Mẫu không thuỷ nhiệt; (b) Mẫu thuỷ nhiệt trong nước; (c) Mẫu thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO₄ + C₂H₅OH

Bảng 4: Dung lượng riêng C của mẫu 3 tổng hợp trong

các điều kiện khác nhau

Mẫu	Không thuỷ nhiệt	Thuỷ nhiệt trong nước	Thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO4 + C2H5OH
Điện lượng Q(C)	0.848	0.871	3.037
Khối lượng mẫu m (mg)	29.8	28.7	34.6
Dung lượng riêng C (F/g)	28.5	30.3	87.8

(a) (b)

Hình 17. Ảnh SEM của mẫu 3 (tỉ lệ etanol/KMnO₄ bằng 2.19) tổng hợp trong các điều kiện khác nhau:

(a) Mẫu không thủy nhiệt; (b) Mẫu thủy nhiệt trong nước;

(c) Mẫu thủy nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO₄ + C₂H₅OH.

bằng 2.19 không thủy nhiệt

Hình 19. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu có tỉ lệ etanol/KMnO₄

bằng 2.19 thủy nhiệt trong nước

Hình 20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu có tỉ lệ etanol/KMnO₄

bằng 2.19 thủy nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO₄ + C₂H₅OH

• 
  Mẫu không thuỷ nhiệt: Sản phẩm gần như chưa kết tinh. Vật liệu co cụm với nhau tạo thành từng đám có kích thước lớn, cản trở quá trình hoạt động của điện cực, do vậy điện cực ép từ vật liệu này có C nhỏ.
  
• 
  Mẫu thuỷ nhiệt trong nước: Sản phẩm đã bắt đầu kết tinh nhưng chưa nhiều. Vì vậy, điện cực của vật liệu này cũng có dung lượng riêng C nhỏ.
  
• 
  Mẫu thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO₄ + C₂H₅OH: Sản phẩm kết tinh tốt, hạt có dạng sợi, có kích thước nhỏ (7 ÷ 15nm) và đồng đều, thành phần gồm γ-MnOOH và Mn₃O₄. Điện cực làm từ mẫu này có dung lượng riêng lớn.
  

• 
  Trong điều kiện thuỷ nhiệt có nhiệt độ và áp suất cao hơn, các nguyên tử được sắp xếp trật tự trong mạng, vật liệu kết tinh tốt hơn khi không thuỷ nhiệt.
  
• 
  So với mẫu thuỷ nhiệt trong nước thì khi thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng, sự hình thành tinh thể còn phụ thuộc vào ion K⁺ có mặt trong hỗn hợp. Các ion K⁺ tạo thành những hốc có tác dụng cố định các tinh thể giống như những cái khuôn. Do vậy khả năng kết tinh của vật liệu cao hơn so với khi thuỷ nhiệt trong nước. Mặt khác, khi thủy nhiệt trong hỗn hợp phản ứng thì môi trường thủy nhiệt chứa etanol làm giảm sức căng bề mặt của hỗn hợp, ảnh hưởng đến quá trình kết tinh của sản phẩm.
  

Tổng hợp các mẫu: Nồng độ chất oxi hoá trong các mẫu là như nhau (85ml KMnO₄ 70g/l), chỉ thay đổi hàm lượng etanol. Tiến hành đo đường phân cực vòng các mẫu trên trong dung dịch Na₂SO₄ 1M, tốc độ quét thế 5mV/s, khoảng thế quét từ -0.2 ÷ 0.8V. So sánh các mẫu ở vòng quét số 5, thu được kết quả như sau:

hàm lượng etanol khác nhau, trong môi trường Na₂SO₄ 1M, tốc độ quét 5mV/s

1. 
   Tỉ lệ số mol etanol/KMnO₄ là 6.56 4- Tỉ lệ số mol etanol/KMnO₄ là 1.11
   
2. 
   Tỉ lệ số mol etanol/KMnO₄ là 4.37 5- Tỉ lệ số mol etanol/KMnO₄ là 0.44
   
3. 
   Tỉ lệ số mol etanol/KMnO₄ là 2.19
   

(a) (b)

(c) (d)

(e)

1. 
   6.56; (b) 4.37; (c) 2.19; (d) 1.11; (e) 0.44
   

etanol trong hỗn hợp phản ứng.

Sự khác nhau về dung lượng riêng C là do sự khác nhau của điện lượng Q. Q càng lớn thì C càng lớn. Giữa các mẫu có hàm lượng etanol khác nhau có sự khác nhau về điện lượng Q, điều này có liên quan đến hình dạng và kích thước vật liệu.

Từ hình ảnh SEM của các mẫu ta thấy:

• 
  Mẫu số 1: Hạt có dạng que, kích thước lớn, không đồng đều từ 140 ÷ 250nm. Đó là lí do giải thích tại sao khả năng hoạt động điện hoá của mẫu này rất kém.
  
• 
  Mẫu 2, 3 và 4: Vật liệu oxit mangan đều có dạng sợi rất nhỏ, kích thước đồng đều, đường kính khoảng từ 7 ÷ 15nm. Vì vậy các mẫu này có dung lượng riêng C cao hơn hẳn 2 mẫu 1 và 5.
  
• 
  Mẫu số 5: Hạt có dạng cầu, kết tinh chưa hoàn toàn, kích thước vật liệu từ 120 ÷ 160nm. Mẫu này có khả năng hoạt động điện hoá tốt hơn mẫu 1.
  

Đối với các mẫu có hàm lượng etanol nhỏ hơn thì trong thành phần của vật liệu tổng hợp được chứa manganite γ-MnOOH là dạng khử của β-MnO₂. Trong quá trình phân cực MnO₂ phóng điện để tạo thành MnOOH và ngược lại, MnOOH nạp điện để tạo thành MnO₂. Vì vậy, các mẫu có thành phần chứa manganite γ-MnOOH có dung lượng riêng C lớn.

Mẫu 3 (tỉ lệ số mol etanol/KMnO₄ bằng 2.19) có dung lượng riêng C lớn nhất trong các mẫu, nên trong những thí nghiệm sau chúng tôi sử dụng mẫu 3 để khảo sát.

3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất điện li lên dung lượng riêng của vật liệu mangan oxit

Tiến hành đo đường phân cực vòng điện cực chế tạo từ mẫu 3 trong dung dịch Na₂SO₄ có nồng độ từ 0.1 ÷ 2M, tốc độ quét thế 5mV/s, so sánh ở vòng quét 5. Kết quả thu được như sau:

Hình 24. Đường cong phân cực vòng của điện cực ép từ mẫu 3

(Tỉ lệ số mol etanol/KMnO₄ là 2.19) trong dung dịch Na₂SO₄ có

nồng độ khác nhau, tốc độ quét 5mV/s.

1- Dung dịch Na₂SO₄ 0.1M 3- Dung dịch Na₂SO₄ 1M

2- Dung dịch Na₂SO₄ 2M 4- Dung dịch Na₂SO₄ 0.5M

(a) (b)

(c) (d)

điện li khác nhau, tốc độ quét 5mV/s:

1. 
   Na₂SO₄ 0.1M; (b) Na₂SO₄ 0.5M ; (c) Na₂SO₄ 1M; (d) Na₂SO₄ 2M
   

có nồng độ khác nhau, tốc độ quét thế 5mV/s

Nồng độ dung dịch đo Na₂SO₄ có ảnh hưởng tới C. Từ bảng 3 ta thấy nếu nồng độ Na₂SO₄ nhỏ (0.1M) thì dung lượng C rất thấp. Dung lượng C tăng khi nồng độ Na₂SO₄ tăng từ 0.1 đến 1M, sau đó nồng độ Na₂SO₄ tăng thì C lại giảm.

Hình 26. Đồ thị sự phụ thuộc của C vào nồng độ Na₂SO₄

4. 
   Đánh giá sự ảnh hưởng của tốc độ quét thế lên dung lượng riêng (C)
   

mẫu 3, trong dung dịch Na₂SO₄ 1M, với các tốc độ quét khác nhau

1. 
   Tốc độ 1mV/s 3- Tốc độ 10mV/s
   
2. 
   Tốc độ 5mV/s 4- Tốc độ 20mV/s
   

(a) (b)

(c) (d)

điện li Na₂SO₄ 1M với tốc độ quét thay đổi

(a) Tốc độ quét 1mV/s; (b) Tốc độ quét 5mV/s; (c) Tốc độ quét 10mV/s;

(d) Tốc độ quét 20mV/s; (e) Tốc độ quét 50mV/s;

Từ đó ta có bảng số liệu sau:

Bảng 7: Dung lượng riêng C của mẫu 3 với các tốc độ quét thế khác nhau

Từ bảng số liệu cho thấy: dung lượng riêng C phụ thuộc vào tốc độ quét thế. Tốc độ quét thế càng lớn thì dung lượng C càng giảm. Ta có thể giải thích kết quả trên như sau: Điện lượng chuyển qua trong quá trình đo đường phân cực:

Q = I.t

Trong đó: I: Cường độ dòng điện (A)

Khi tốc độ quét tăng thì t giảm nhanh (do cùng quét trong khoảng thế 1V), còn cường độ dòng I thì tăng không tỉ lệ với sự tăng tốc độ quét. Vì vậy mà khi tốc độ quét càng tăng thì Q càng giảm. Dung lượng riêng C tỉ lệ thuận với Q nên cũng giảm theo. Khi tốc độ quét thế là 1mV/s thì C có giá trị lớn nhất. Tuy nhiên tốc độ này là quá chậm để khảo sát, vì thế những thí nghiệm sau này chúng tôi sử dụng tốc độ quét thế là 5mV/s.

Theo các tài liệu [20], [21], [23], [24] thì có hai cơ chế được đưa ra để giải thích phản ứng diễn ra trên bề mặt điện cực magan đioxit và dung dịch chất điện li trong quá trình phân cực:

1. 
   Có sự chui vào và thoát ra của ion H⁺ hoặc ion kim loại kiềm C⁺ (như Na⁺, K⁺) trên điện cực trong suốt quá trình phân cực:
   

2. 
   Có sự hấp phụ của các cation H⁺ hoặc kim loại kiềm trong dung dịch chất điện li lên trên điện cực:
   

Trong thí nghiệm của chúng tôi: Khi tốc độ quét thay đổi thì ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng riêng C, còn khi thay đổi nồng độ chất điện li thì C thay đổi không nhiều. Có thể dự đoán cơ chế của phản ứng diễn ra trên bề mặt điện cực trong trường hợp này là cơ chế thứ nhất. Tốc độ quét tăng sẽ tác động trực tiếp đến quá trình khuếch tán của ion Na⁺ lên bề mặt điện cực [23]. Khi tốc độ quét lớn, ion Na⁺ không đến sát bề mặt điện cực được, vì vậy quá trình phóng và nạp của điện cực giảm, dẫn đến dung lượng riêng giảm. Tốc độ quét càng chậm thì dung lượng riêng C càng lớn. Trong thực tế, cơ chế trên xảy ra khi sạc điện ăcqui: Nếu sạc dòng điện nhỏ (tương ứng với tốc độ sạc chậm) thì dung lượng ăcqui càng cao nhưng tốn thời gian sạc, nếu sạc với dòng điện lớn (tương ứng với tốc độ sạc nhanh) thì dung lượng ăcqui thấp. Vì vậy phải cân đối giữa thời gian sạc và dung lượng thu được.

4. 
   Đánh giá sự phụ thuộc của dung lượng riêng C vào số vòng quét
   

mẫu 3 ở các vòng khác nhau

1. 
   Vòng 2 4- Vòng 15
   
2. 
   Vòng 5 5- Vòng 20
   
3. 
   Vòng 10 6- Vòng 25
   

(a) (b)

(g)
Hình 31. Đường cong phân cực vòng của mẫu 3 trong dung dịch

điện li Na₂SO₄ 1M với tốc độ quét 5mV/s,

so sánh các vòng quét khác nhau: (a) Vòng 2; (b) Vòng 5; (c) Vòng 10; (d) Vòng 15; (e) Vòng 20; (f) Vòng 25; (g) Vòng 30

Bảng 8: Dung lượng riêng C tại các vòng quét khác nhau

Hình 32. Đồ thị sự phụ thuộc của dung lượng riêng C vào số vòng quét

Từ bảng số liệu ta thấy số vòng quét càng lớn thì C càng giảm. Chứng tỏ khả năng hoạt động của điện cực giảm theo thời gian sử dụng.

Kết Luận

1. 
   Tổng hợp vật liệu oxit mangan bằng phản ứng giữa KMnO₄ với etanol trong điều kiện thuỷ nhiệt. Kết quả cho thấy vật liệu chế tạo được chủ yếu có thành phần gồm manganite γ-MnOOH và hausmannite Mn₃O₄.
   
2. 
   Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng etanol, nồng độ dung dịch điện li, tốc độ quét thế và số vòng quét tới dung lượng riêng của điện cực. Kết quả cho thấy mẫu có tỉ lệ etanol/KMnO₄ bằng 2.19, thủy nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO₄ + C₂H₅OH, với dung dịch điện li Na₂SO₄ 1M, tốc độ quét thế 5mV/s có dung lượng riêng lớn nhất.
   
3. 
   Đồng thời cũng chứng minh được: vật liệu tổng hợp theo phương pháp thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng có khả năng hoạt động điện hoá cao hơn hẳn so với vật liệu không thuỷ nhiệt và thuỷ nhiệt trong nước.