Chương 1: ĐẠi cưƠng về hoá học hữu cơ Hợp chất hữu cơ và hoá học hữu cơ
tải về 3.47 Mb.
|
- Điều hướng trang này:
- 3.2.2. Hiệu ứng liên hợp
3.2. Hiệu ứng liên hợp3.2.1. Định nghĩaKhác với hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp thể hiện ở những phân tử có hệ thống liên kết pi và xích ma liên hợp. Nghĩa là trong đó có liên kết pi luân phiên liên kết xích ma và hệ liên hợp “mở rộng”. Nó gồm những phân tử có nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có cặp điện tử không liên kết (:) liên kết trực tiếp với hệ liên hợp. Cặp điện tử này sẽ liên kết với liên kết pi của hệ liên hợp và hệ liên hợp này được kéo dài thêm, nó được gọi là hệ liên hợp “mở rộng”. Thí dụ: Đặc điểm của hệ liên hợp: không có liên kết xích ma và liên kết pi thuần tuý. Các điện tử pi trong hệ liên hợp không định cư một chỗ, chúng được giải toả trong toàn hệ. Các điện tử pi không thuộc một nguyên tử cacbon nào. Chúng có khả năng phản ứng cao hơn điện tử pi trong olefin mặc dù hệ liên hợp về mặt năng lượng bền hơn hệ không liên hợp. Để thể hiện chiều của dịch chuyển điện tử pi, cũng như sự phân bố lạI mẩ độ điện tử pi trong hệ có thể dùng hai cách sau:
Phương pháp này dựa vào đặc điểm của hệ liên hợp các điện tử pi không định cư tại một chỗ, cho nên khó dùng một công thức cổ điển nào đó thể hiện được đầy đủ trạng thái thực của hệ. Phương pháp cộng hưởng cho rằng một phân tử của hệ liên hợp phải được biểu diễn ít nhất hai công thức cổ điện trở lên (còn gọi là công thức giới hạn hay công thức cộng hưởng) công thức thực là công thức trung gian giữa các công thức đó. Phương pháp này được áp dụng nhiều để giải thích cơ chế phản ứng. Trong phần này ta chỉ sử dụng phương pháp mũi tên công tiện lợi hơn.
Các quy luật tác dụng tương hỗ trong hệ liên hợp có nhiều điểm khác quy luật tác dụng cảm ứng trong hệ không liên hợp. Nhiều trường hợp không thể giải thích được nếu chỉ sử dụng một hiệu ứng cảm ứng. Hai thí dụ sau đây phần nào cho thấy sự khác nhau đó. Thí dụ 1: Mặc dù, trung tâm gây hiệu ứng là nhóm CHO trong trường hợp (1) gần nhóm CH3, trường hợp (2) cách nhóm CH3 bốn nguyên tử C, nhưng hiệu ứng tác dụng không giảm, (thể hiện khả năng phản ứng (1) và (2) như nhau). Hiệu ứng cảm ứng khoảng cách xa như vậy xem như không còn tác dụng.
Thay H ở axit benzoic bằng các nguyên tử F, Cl, Br. Tính axit đều tăng lên. Điều này có thể dùng hiệu ứng cảm ứng giả thích được. Vì F, Cl, Br có độ âm điện lớn kéo các điện tử liên kết về phía mình làm cho liên kết phân cực, do đó độ axit tăng lên so vớI axit benzoic. Nhưng độ mạnh của tính axit lại tăng ngược lại so với quy luật tác dụng cảm ứng, axit p-flo benzoic là axit mạnh nhất, ở đây yếu hơn axit p-brom benzoic. Như vậy trong hệ liên hợp ngoài hiệu ứng cảm ứng còn có hiệu ứng khác đó là hiệu ứng liên hợp. Hiệu ứng liên hợp có thể hiểu điều đó là sự tác dụng tương hỗ của các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong hệ liên hợp làm chuyển dịch các điện tử liên kết pi gây ra sự phân cực phân tử. Hiệu ứng liên hợp cũng có hiệu ứng liên hợp tĩnh và động. Khi một phân tử chứa nối đôi liên hợp tham gia phản ứng cùng với hiệu ứng liên hợp tĩnh có thường xuyên sẽ xuất hiện hiệu ứng liên hợp động. Nó biểu hiện bằng sự phân bố lại mật độ điện tử mà hiệu ứng tĩnh đã phân bố. Khi phân tử ở trạng thái bình thường hiệu ứng động không toát ra. Trong hệ chỉ có liên kết xích ma bền vững, hiệu ứng cảm ứng động không đáng kể có thể bỏ qua, nhưng trong hệ liên hợp pi, hiệu ứng động đóng vai trò quan trọng để giải thích cơ chế phản ứng. Hiệu ứng liên hợp gồm hai loại đó là hiệu ứng liên hợp dương (+C) và hiệu ứng liên hợp âm (-C) (chữ C: conjugation). Hiệu ứng +C: gồm các nguyên tử, nhóm nguyên tử có cặp điện tử không liên kết (:) sẽ gây ra hiệu ứng liên hợp dương: Trong chu kỳ và phân nhóm theo chiều tăng của điện tích hạt nhân, hiệu ứng liên hợp dương sẽ giảm. F > Cl > Br > I NH2 > OH > F OR > SR > SeR Các nguyên tử và nhóm nguyên tử này cho hiệu ứng +C và cảm ứng (-I) ngược chiều nhau. Hiệu ứng liên hợp âm (-C): gồm các nguyên tử, nhóm nguyên tử cho –C thường là những nhóm có liên kết pi. NO2, COOH, CHO, CONH, C N, COR, -SO3H. Trong đó: C = O > C = NR > C = CR2 NO2 > CN > CHO > COOH Các nhóm này có hiệu ứng –C và hiệu ứng –I cùng chiều nhau, trường hợp này hiệu ứng được tăng cường. Cũng như hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp mạnh ở những nguyên tử có độ âm điện lớn, … nhóm nguyên tử có độ âm điện mạnh hơn sẽ chi phối chiều của hiệu ứng. Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp:
|