GS. ts. Ngnd. ĐÀo hùng cưỜng chuyêN đỀ tỔng hỢp hỮu cơ 2011 chưƠng I
tải về 4.59 Mb.
|
- Điều hướng trang này:
- 5.2. Các phản ứng ôxy hoá
5.1.2. Cơ chế phản ứng ôxy hoá - khử Định nghĩa trình bày ở trên về ôxy hoá - khử không nói lên điều gì về cơ chế các phản ứng đó cả. Ta biết rằng phản ứng ôxy hoá - khử có thể xảy ra theo kiểu đồng ly hay dị ly. Tuy vậy cơ chế ôxy hoá - khử là một vấn đề rất phức tạp, vì cơ chế đó rất đa dạng và thường biến đổi nhiều tuỳ theo bản chất của tác nhân ôxy hoá - khử được dùng. Nhiều người đã cố gắng hệ thống hoá các cơ chế ôxy hoá - khử vào một số loại nhất định. Cơ chế của các phản ứng ôxy hoá - khử được tập trung nói đến ở 5.2 và 5.3. Dưới đây là một số loại cơ chế ôxy hoá - khử phổ biến. 5.1.2.1. Chuyển dịch trực tiếp electron: Sơ đồ tổng quát: A + e → B hoặc B – e → A Thí dụ: Khử hợp chất cacbônyl bằng halri kim loại: 
Chuyển hoá giữ ion và gốc tự do: 
5.1.2.2. Chuyển dịch nguyên tử hyđrô: Sơ đồ tổng quát: 
Thí dụ:
hoặc:
5.1.2.3. Chuyển dịch ion hyđrua Sơ đồ tổng quát: 
Thí dụ:
hoặc:
5.1.2.4. Chuyển dịch cặp electron Sơ đồ tổng quát: 
Thí dụ:
hoặc:
5.1.2.5. Tạo este trung gian: Chất phản ứng và tác nhân tác dụng với nhau tạo thành este trung gian (thường là este vô cơ), sau đó este bị phân tích: 
Z thường là CrO3H, MnO3, SeO2H…Thí dụ: 
5.2. Các phản ứng ôxy hoá: 5.2.1. Ôxy hoá liên kết  của Hyđrôcacbon
Ta biết rằng năng lượng phân ly các liên kết trong phân tử alkanthươngf không khác nhau nhiều, cho nên ít có phương pháp ôxy hoá làm dứt một cách chọn lựa hoặc liên kết C – C hoặc liên kết C – H mà không đụng đến phân tử nói chung. Tuy vậy, năng lượng phân ly của các liên kết C – H bậc ba hay các vị trí alyl và benzyl yếu hơn các liên kết khác một cách rõ rệt, do đó ta có thể chỉ ôxy hoá các liên kết đó mà phần còn lại của phân tử vẫn được nguyên vẹn. Thí dụ:
Prôpen Acrôlêin 
Phản ứng ôxy hoá các arylalkan bằng Cr(VI) đã được nghiên cứu tương đối nhiều. Tôluen bị ôxy hoá thành axit benzôic, điphênylmêtan tạo ra benzôphênon còn triphênylmêtan tạo ra triphênylcacbinol. Tốc độ ôxy hoá phụ thuộc nhiều cấu tạo của hyđrôcacbon. Trong trường hợp ôxy hoá, nhóm p – mêtyl làm tăng tốc độ, còn nhóm p – nitrô làm giảm tốc độ, hiệu ứng nó được tổ hợp tuyến tính với σ+, ρ = -1,4. Nếu hai nguyên tử hyđrô tham gia phản ứng được thay bằng đơteri, tốc độ phản ứng sẽ giảm 6,4 lần, điều đó chứng tỏ rằng tốc độ phản ứng xảy ra sự phân cách liên kết C – H. Tuy vậy cơ chế của giai đoạn này nói riêng cũng như toàn bộ phản ứng nói chung còn chưa rõ ràng. Phản ứng ôxy hoá nhóm alkyl ở nhân thơm bằng pemaganat kali cũng thường tạo ra axit. Các dẫn xuất thế ở nhân của toluen bị ôxy hoá tạo thành axit benzôic tương ứng. So với CrIV thì MnVII thường ôxy hoá mạnh hơn. Chẳng hạn 2-5 đibrôm-p-xylen bị ôxy hoá cả hai nhóm mêtyl bởi penmanganat Kali, nhưng chỉ ôxy hoá một nhóm mêyl bởi axit crômic. Bất kể chất ôxy hoá là CrVI hay MnVII, phản ứng ôxy hoá nhóm alkyl với vòng benzen thường xảy ra ở vị trí α (tạo ra các axit benzôic tương ứng). Tuy vậy, cần lưu ý rằng nhóm alkyl bậc 3 thí dụ t- butyl rất khó bị ôxy hoá vì không còn nguyên tử α – hyđrô. Каталог: 2014 2014 -> - 2014 -> Năng suất lao động trong nông nghiệp: Vấn đề và giải pháp Giới thiệu 2014 -> QUẢn lý nuôi trồng thủy sản dựa vào cộng đỒNG 2014 -> CÔng ty cổ phần autiva (autiva. Jsc) 2014 -> CÙng với mẹ maria chúng ta về BÊn thánh thể with mary, we come before the eucharist cấp II thiếU – camp leader level II search 2014 -> Part d. Writing 0 points) 2014 -> CỘng hòa xã HỘi chủ nghĩa việt nam độc lập – Tự do – Hạnh phúc 2014 -> Mẫu số 01. Đơn xin giao đất/cho thuê đất/cho phép chuyển mục đích sử dụng đất 2014 -> Biểu số: 22a/btp/cn-tn 2014 -> Ủy ban nhân dân cộng hòa xã HỘi chủ nghĩa việt nam thành phố HỒ chí minh độc lập Tự do Hạnh phúc tải về 4.59 Mb. Chia sẻ với bạn bè của bạn:
|