CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP ĐÓNG VÀ MỞ VÒNG

Qúa trình thu nhận các vòng anken từ các hợp chất hyđrôcacbon mạch thẳng thường được thực hiện qua 2 giai đoạn phản ứng:

1. 
   Chuyển hoá một hợp chất mạch hỡ thành hợp chất mạch vòng bằng phản ứng đơn vòng.
   
2. 
   Chuyển hoá hợp chất vòng thu được thành hợp chất vòng cần thiết phải điều chế, ví dụ chuyển hoá xycloancol thành xycloankan hoặc xycloanken thành xycloankan.
   

Để chuyển hoá các hợp chất mạch hỡ thành mạch vòng bằng phương pháp ankyl hoá trực tiếp thì các hợp chất mạch hỡ cần phải chứa 2 nhóm chức như halogen, ancol, cacboxyl... Ví dụ phản ứng để tạo các hợp chất vòng nhỏ được thực hiện bằng các sơ đồ sau đây:

Trong phản ứng này n = 1,2,3,4,5, - tức là có thể điều chế từ xyclopropan đến xyclohecxan. X và Y là các nhóm halogen, cacboxyl. Xác tác thường hay dùng là kim loại kiềm hoặc các hỗn hợp kim loại. Ví dụ xyclôpropan được điều chế từ 1,3 – đibrompropan với xúc tác natri kim loại theo phản ứng sau:

Về thực chất đây là phản ứng đóng vòng nội phân tử Vuyếc nếu phản ứng này được thực hiện với tác nhân tách loại là bột kẽm trong ancol thì sẽ có hiệu suất cao hơn.

Bằng phương pháp tương tự cũng có thể điều chế xyclopental từ 1,5 dibrompentan với hiệu suất 75%.

Tuy nhiên trường hợp các hợp chất vòng có thể điều chế bằng phương pháp Peckin với các tác nhân phản ứng là muối natri của este nalônia và dẫn xuất halogen:

Để điều chế các vòng 5, 6 và các hợp chất đa vòng thường sử dụng phương pháp Piria nhiệt phân muối canxi của Điaxit cacboxylic.

Phản ứng loại này nếu dùng để điều chế xyclopentanon và xyclohecxanon thì có hiệu suất cao còn với các vòng có số nguyên tử cacbon lớn hơn thì có hiệu suất rất thấp. Phản ứng này cũng không sử dụng được để điều chế các hợp chất 3 hoặc 4 vòng.

Trong điều kiện tương tự như vậy sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ của hợp chất nitrin:

Phản ứng ngưng tụ este liên phân tử cũng có thể sử dụng để điều chế hợp chất vòng. Ví dụ phản ứng của đietylôxalat với este glutariat hoặc đồng đẵng axêtôn của nó sẽ tạo ra các vòng xêtôn 5 cạnh:

Sự ngưng tụ của 2 phân tử este xuxinat sẽ tạo thành hợp chất vòng 6 cạnh:

Đối với các khung hyđrô cacbon có lớn hơn 5 nguyên tử cacbon thì bước đầu sẽ tạo thành vòng 6 cạnh nhưng tiếp sau đó có thể bị đêhyđrô hoá thành vòng benzen nếu như vòng không có một nguyên tử cacbon bậc 4⁰.

Sự có mặt của nguyên tử cacbon bậc bốn sẽ cản trở quá trình thơm hoá :

Phản ứng ankyl hoá để thu nhận hợp chất vòng có quan sát thấy ở sự chuyển hoá lẫn nhau của các hợp chất vòng. Phản ứng mở rộng vòng được thực hiện bằng sự tấn công của một nguyên tử cacbon ở mạch nhánh của vòng vào khung cacbon của vòng (sự chuyển vị):

Phản ứng cũng có thể xảy ra theo hướng ngược lại kèm theo sự hẹp vòng:

Cơ chế chuyển hoá của quá trình chuyển vị trên đây xảy ra theo sơ đồ sau:

Sự hẹp vòng: