VI.1.2-Tính chất của Natrisunfua (Na2S)

Natrisunfua (Na₂S) là một chất ở dạng tinh thể không màu, nóng chảy ở nhiệt độ 1180^oC và bắt đầu bay hơi rõ rệt ở 1300^oC, nó dễ dàng tan trong nước ở dạng Na₂S.9H₂O. Khi đun nóng ở nhiệt độ 200÷300^oC trong khí quyển Na2S mất nước biến thành Na₂S. Để trong không khí Na₂S bị oxi hoá biến thành thiosunfat. [14]

H₂O + 2Na₂S + 2O₂ = Na₂S₂O₃ + 2NaOH.

Nó cũng bị oxy hoá bởi nhiều tác nhân oxy hoá khác.

Ngoài 2 hợp chất kể trên còn có nhiều hợp chất nữa như As₂S₃, HgS,Al₂S₃, (NH₄)₂S, K₂S, BaS, …trong đó các sunfua của kim loại kiềm, kiềm thổ, nhôm, crôm… tan trong nước.

Một vấn đề hết sức quan trọng có liên quan đến việc xác định nồng độ của sunfua như việc kết tủa các sunfua hay các phản ứng tạo sunfua là giá trị pH của dung dịch phân tích. Vì sunfua tồn tại ở nhiều dạng khác nhau( S^2-,HS^- và H₂S), tỷ lệ của chúng phụ thuộc rất nhiều vào giá trị pH của dung dịch.

Giả sử ta có một dung dịch trong đó có Na₂S với nồng độ Cs. Chúng ta xét sự phân bố các dạng khác nhau của ion sunfua phụ thuộc vào pH của dung dịch. Trong dung dịch tồn tại các cân bằng sau:

HS^- ↔ H⁺ + S­­­­^2-

H₂S ↔ H⁺ + HS^-.

Nếu Cs =1 thì khi giải phương trình này đối với các giá trị pH ta có được các kết quả ghi trong bảng 1

pH
14	0.9	10-1	0,9. 10-8
13	0.5	0.5	0,5. 10-6
12	10-1	0.9	10-5
11	10-2	1	10-4
10	10-3	1	10-3
9	10-4	1	10-2
8	10-5	0.9	10-1
7	10-6	0.5	0.5
6	10-8	10-1	0.9
5	10-10	10-2	1
4	10-12	10-3	1
3	10-14	10-4	1
2	10-16	10-5	1
1	10-18	10-6	1
0	10-20	10-7	1

Từ bảng trên ta thấy rằng pH lớn hơn pK=13 thì dung dịch có ion S^2- là chủ yếu, ở pH trong khoảng pK₁ = 13 và pK₂ = 7 thì tồn tại ion HS^- và ở pH < 7 tồn tại H₂S là chủ yếu.

Khi giải quyết các vấn đề thực tiễn nên đặt nồng độ ion S^2- tự do là một hàm nồng độ tổng cộng 3 dạng : S^2-, HS^-, và H₂S ở mỗi giá trị pH.

Hình 1 :Là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgf(s) vào pH của dung dịch.

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgf(s) vào pH.

Sự có mặt của hợp chất sunfua ở trong nước chủ yếu là bắt nguồn từ chất thải của các quá trình sản xuất công nghiệp. Chỉ có một số hợp chất như FeS₂, Canopirit( FeCuS₂), galen(PbS)… có mặt trong nước là do nguồn nước tự nhiên chảy qua vùng có chứa các khoáng đó. Sự có mặt của đihydrosunfua trong nước có thể do tác dụng của một số vi khuẩn biến các hợp chất sunfat thành H₂S, hoặc có ở trong nước của một số khoáng, hoặc được sinh ra khi các hợp chất hữu cơ có chứa S của một số vi sinh vật thối rửa.

Một số ngành công nghiệp sau đây sử dụng và thải vào nguồn nước các hợp chất sunfua:

1.Quá trình tinh chế dầu mỏ và khí thiên nhiên thải ra khí H₂S .

2.Công nghệ thuộc da : dùng Na₂S, As₂S₃ làm rụng lông da thú nên nước thải có chứa keo protin, chất tạo màu, clo và các hợp chất của sunfua.

3.Công nghệ nhuộm : dùng Na₂S làm chất khử để điều chế các loại phẩm nhuộm.

4.Nhà máy chế biến cao su: dùng Sb₂S₇ để lưu hoá cao su.

5.Ngành công nghiệp giấy.

6.Nhà máy sữa Hà Nội…

Do ảnh hưởng xấu đến môi trường và gây hại đến cuộc sống của con người nên bộ khoa học và công nghệ đã đưa ra một số tiêu chuẩn tạm thời về hàm lượng giới hạn cho phép của S^2- trong nước. [8]

Nước bề mặt : 0,01mg/l.

Nước thải: loại A : 0,2mg/l.

loại B : 0,5mg/l.

loại C : 1,0 mg/l

Phương pháp này sử dụng dòng điện một chiều với thế hiệu 5V đặt vào giữa 2 cực. Khi dòng điện một chiều đi qua các ion OH^-, S^2- chạy về anot, các ion H⁺, Na⁺ chạy về catot. Các phản ứng trên anot xảy ra :

S^2- - 2e = S↓.

Phương pháp này không sử dụng hoá chất gây ô nhiễm mỗi trường, có khả năng phân hủy các phức bền của sunfua, hiệu quả xử lý cao( nếu loại trừ sự ảnh hưởng của các ion lạ) nhưng phương pháp này không có hiệu quả về kinh tế, nó chỉ dung cho lượng nước thải nhỏ.

Trong phương pháp này người ta dùng tác nhân có tính oxi hoá như cloruavôi (CaOCl₂), hoặc NaOCl để loại bỏ S^2- ra ở dạng S.

CaOCl₂ + Na₂S + H₂O = CaCl₂ + S↓ + 2NaOH.

NaOCl + Na₂S + H₂O = NaCl + S↓

Phương pháp này được thực hiện trong thiết bị sau:

Ở phần đáy hệ thống được trải một lớp hạt nhựa PVC hoặc một lớp sỏi để thúc đẩy quá trình lưu thông không khí được đồng đều , phần giữa của thiết bị là một lớp than hoạt tính , phần trên cùng là một lớp sỏi hoặc một lớp đệm để giữ cho than ổn định và không bị nổi lên trong quá trình xử lý .Không khí từ máy nén khí đi từ dưới lên , nước thải được bơm ra từ một máy bơm từ trên xuống .Quá trình oxy hoá S^2- chủ yếu xảy ra trên bề mặt than hoạt tính .Như vậy phương pháp này có ưu điểm không khí là nguồn nguyên liệu có sẵn,công nghệ xử lý đơn giản , áp dụng điều kiện tối ưu để xử lý nước thải. [2]

VI.4-Phương pháp xác định sunfua

Để xác định ion sunfua người ta có thể sử dụng một số phương pháp sau: Chuẩn độ iốt ,chuẩn độ bằng hexaxianoferat (III):K­­_3­­[Fe(CN)₆] ,phương pháp trọng lượng, phương pháp màu…

Vì dùng điện cực chỉ thị chọn lọc Hg/Ag_2­S nên khi có một chất có thể tạo phức hoặc muối ít tan với ion Ag⁺ , đặc biệt là ion Cl^- hoặc một lượng nhỏ I^- củng gây cản trở

Khi chuẩn với nồng độ 30µg/l đến 3µg/ thì sai số thực tế là 2%, khi chuẩn độ bằng muối chì thì khi có mặt của halogen,SO₃^2-, SCN^-,S₂O₃^2-…với nồng độ (ion/g) lớn hơn 105 đến 106 lần so với nồng độ S^2- củng gây ảnh hưởng.

VI.4.2-Phương pháp so màu

VI.4.2.1-Xác định trắc quang phản ứng tạo metylen xanh

H₂S và ion S^2- trong môi trường axit kết hợp với N tạo thành Nphenylđimin .Nó là một hợp chất trung gian chứa S ở dạng trắng của metylen xanh.Nếu không pha loảng có thể xác định ion sunfua ở nồng độ 0.005N.Sự cản trở của ion NO₂^- được loại bỏ bằng sufanit, ion Fe²⁺ ở nồng độ nhỏ hơn 25μg/l và ion SO₃^2- ở nồng độ nhỏ hơn 10 μg/l không ảnh hưởng tới phép chuẩn độ.Ngoài ra có thể xác định bằng Nitropruxit(Na₂Fe(CN)₅NO.2H_2­­O) trong môi trường kiềm có màu tím.

Phương trình phản ứng chuẩn độ:

Na₂Fe(CN)₅NO.2H_2­­O + Na₂S = Na₄(Fe(CN)₅NOS) + 2H₂.

Tách H_2­S và hấp thụ nó bằng dung dịch NaOH , sau đó thêm thuốc thử thích hợp nhận được sunfua có màu tương ứng với kim loại này hay kim loại khác ở dạng keo rồi so sánh ở dạng chuẩn đã được chuẩn bị trước.

Oxy hoá ion S^2- thành ion SO₄^2- và cuối cùng xác định ở dạng BaSO_4. Có thể oxy hoá dung dịch S­­^2- bằng H₂O₂ trong môi trường amoniac (NH₃). Đối với dung dịch đặc (ít nước) thì oxy hoá bằng axit HNO₃ đặc nóng với Na₂O₂ hoặc hổn hợp NaNO₃ và Na₂CO_3, hệ số chuyển C_s/BaSO₄ = 0,1373.

Tại pH = 9,2 hexaxianoferat(III) oxy hoá định lượng ion S^2- tạo thành S nguyên tố:

2Fe(CN)₆^3- + S^2- = 2Fe(CN)₆^4- + S­.

Người ta điều chỉnh pH bằng dung dịch đệm amoni .Sunfit có mặt trong dung dịch tạo kết tủa BaSO₃, ion thiosunfat không gây cản trở. Trong phép chuẩn độ này người ta dung chất chỉ thị oxy hoá khử là Đimetyglioxim. Phương pháp này dùng để phân tích hổn hợp sunfua-sunfit-tiosunfat.

Trong số tất cả các phương pháp kể trên thì phương pháp này đơn giản nhất , dễ tìm hoá chất và có thể xác định đồng thời S^2-, SO₃^2-, S₂O­₃^2-.

Cơ sở của phương pháp dựa trên sự oxy hoá ion S^2- thành S.

I₂ + H­₂S = 2I^- + S.

Sự oxy hoá này xảy ra trong môi trường axit yếu và ngay cả trong môi trường kiềm yếu của dung dịch bicacbonat. Để có kết quả chính xác cần pha loãng dung dịch sunfua đem chuẩn độ. Dung dịch iot được để trên buret rồi thêm từ từ vào dung dịch sunfua cho đến khi xuất hiện màu xanh bền vững của hồ tinh bột, hoặc thêm một thể tích dư(chính xác) dung dịch iot vào dung dich sunfua rồi sau đó chuẩn độ ngược lượng dư iot bằng dung dịch Na₂S₂O với chỉ thị hồ tinh bột: [18]

2Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI.

Khi chuẩn độ trực tiếp dung dịch axit yếu của Ion sunfua có thể một phần H₂S bay hơi nên chuẩn độ trực tiếp chỉ dùng cho những dung dịch sunfua loãng. Khi dùng phương pháp chuẩn độ, sai số là do sự bay hơi của H₂S, sai số này sẽ nhỏ hơn nhỏ hơn nếu dùng phương pháo chuẩn độ ngược bằng cách dùng hệ kín hoặc hấp thụ H₂S bay ra bằng dung dịch cadtimi axetat ở dạng CdS và tách H₂S bay ra khi axit loãng. Để ngăn cản sự oxi hoá của dung dịch H₂S bão hoà người ta cho thêm urotropin hoặc focmanđêhit.

Nếu dung dịch phân tích có chứa H₂S thì người ta thổi nó vào dung dich iot. Còn nếu dung dịch chứa các sunfua kim loại tan trong axit thì sử dụng phương pháp chuẩn độ ngược bằng dung dịch thiosunfat.

- Máy đo pH hiệu HANNA pH 211 với 2 dung dịch chuẩn có pH = 7,01 và 4,01.

- Cốc thuỷ tinh: 250ml, 10ml, phễu, giấy lọc.

- Bình nón: 250ml,100 ml.

- Pipet các loại: 5ml, 10ml, 25ml, 50ml.

- Buret: 25 ml, 50ml.

- Bình địch mức: 250 ml, 100 ml.

I.2- Hoá chất

- Nước cất.

- Tinh thể: (K₂Cr₂O₇), (NH₄)₂FeSO₄.6H₂O, Ag₂SO₄, Zn(NO₃)₂.6H₂O, iôt.

- Tinh thể Na₂S₂O₃.5H₂O.

- Dung dịch H₂SO₄ đặc 98%, HCl đặc.

- Muối Kali iôtđua.

- Chỉ thị: Điphenylamin, hồ tinh bột.

II - CHUẨN BỊ HOÁ CHẤT

1-Dung dich Kalicromat (K₂Cr₂O₇) có nồng độ chính xác 0,05 M

Cân chính xác 1,47g K₂Cr₂O₇ trên cân phân tích sau đó chuyển vào bình định mức 100ml thêm nước cất tới vạch và lắc đều.

Cân 2,96gam(NH₄)₂FeSO₄.6H₂O và chuyển vào bình định mức 100ml, thêm một ít nước cất lắc đều cho tan hết. Sau đó thêm nước cất tới vạch mức lắc đều. Phân tích xác định lại nồng độ của Fe²⁺ bằng cách chuẩn độ bằng dung dịch K₂Cr₂O₇ 0,05M thấy dung dịch thu được có nồng độ Fe²⁺ 0,1M.

Cân 2,48 gam Na₂S₂O₃.5H₂O chuyển vào bình định mức 100ml thêm một ít nước cất ,lắc cho tan hết.Thêm nước cất tới vạch mức, lắc đều.

Nước thải được lấy sau dây chuyền sản xuất sữa uống của nhà máy sữa Hà Nội và được bảo quản trong bình polyetylen. Mẫu được đem phân tích ngay để xác định chỉ số COD,và hàm lượng sunfua, sau đó xữ lý mẫu.

C_xH_YO_Z + Cr₂O₇^2- + H⁺→ Cr³⁺ + CO₂ + H₂O.

- Quy trình phân tích :

+ Chuẩn mẫu thực:

Lấy chính xác Vml nước thải cho vào bình cầu đáy tròn cho tiếp vào đó cho tiếp vào đó 30ml H₂SO₄ đặc, 0,1 g Ag₂SO₄, 10 ml K₂Cr₂O₇ 0,05M. Sau đó đun hồi lưu trong 2 giờ. Để nguội, định mức thành 100 ml. Lấy chính xác 25 ml dung dịch cho vào bình nón 250 ml và chuẩn lượng Cr₂O₇^2- dư bằng dung dịch Fe²⁺ 0,1M với chỉ thị diphenylamin trong môi trường axít.

- Phản ứng chuẩn xảy ra như sau:

Cr₂O₇^2- + 6Fe²⁺ + 14H⁺ → 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H₂O

Các bước cũng giống như đối với mẫu thực nhưng thay V ml H₂O thải bằng V ml nước cất.

- Công thức tính:

Trong đó: V₁: là: số ml dung dịch Fe²⁺ dùng để chuẩn 25ml mẫu trắng.

V₂: là số ml dung dịch Fe²⁺ dùng để chuẩn 25ml mẫu nước thải.

C_Fe:là nồng độ Fe²⁺( mol/l).

V_o :là thể tích nước thải ban đầu (ml).

2- Xác định hàm lượng Sunfua ( S^2-) trong nước thải

+Nguyên tắc:

Dựa vào phản ứng oxy hoá khử giữa S^2- và I₂.

S^2- + I₂ S + 2I^-

Lượng dư I₂ sẽ được chuẩn bằng dung dịch chuẩn Na₂S­­₂O₃ 0.1M. Phản ứng chuẩn độ xảy ra như sau.

2S₂O₃^2- + I₂ 2I^- + S₄O₆^2-

- Hàm lượng sunfua trong nước thải được xác định như sau: Lấy một thể tích chính xác nước thải, rồi dùng Zn(NO­₃)₂.6H₂O để kết tủa S^2- ở dạng ZnS Do pH của nước thải 7 ≈ 8 nên chúng tôi không cần chỉnh pH trước khi thêm (Zn²⁺). Lọc kết tủa ZnS rồi hoà tan kết tủa ZnS bằng dung dịch HCl 17%. Sau đó xác định Sunfua trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ Iot. [17]

+Quy trình phân tích:

Lấy V ml nước thải, rồi dùng dung dịch Zn²⁺ 0.1M để kết tủa S^2-. Lọc kết tủa, hoà tan kết tủa ZnS bằng dung dịch HCl 17%. Lấy toàn bộ dung dịch Sunfua ở trên cho vào bình nón 250 ml. Thêm một lượng dư I₂ trong KI có nồng độ 0,1225M. Lắc kỹ dung dịch và chuẩn độ lượng I₂ dư bằng dung dịch Na₂S₂O₃ 0,1M với chỉ thị hồ tình bột.

+Công thức tính hàm lượng S^2- trong nước thải.

C₂: nồng độ của dung dịch Na₂S₂O₃ (M)

V₁ : thể tích của dung dịch I₂ thêm vào (ml)

V₂ : thể tích của dung dịch Na₂S₂O₃ tiêu tốn (ml)

V : Thể tích nước thải ban đầu (ml)

Phần 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

I. Một số thông số của nước thải

1-Chỉ số COD

Bảng 2: Kết quả phân tích xác định chỉ số COD của nước thải.

Từ bảng kết quả trên ta có thể xác dịnh chỉ số COD của nước thải:

Bảng 3: Kết quả phân tích xác định hàm lượng S^2- trong nước thải.

Từ bảng kết quả trên ta có thể tính được :

Một số thông số khác: Nước thải trước khi xử lý có pH =7  8, có mùi thối, màu xanh đen ,có dạng kết tủa lơ lửng.

Trước khi xử lý mẫu chúng ta khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố (thời gian, hàm lượng các chất, pH) đến quá trình xử lý.