Vò Quúnh Thu Cao häc K18



tải về 1.12 Mb.
trang3/6
Chuyển đổi dữ liệu07.07.2016
Kích1.12 Mb.
1   2   3   4   5   6

a/ Dụng cụ: Bình định mức 25 ml, 50 ml, 100 ml, 250 ml, pipet chia vạch dung tích 1; 2; 5 và 10 ml.

b/ Thiết bị:

- Máy trắc quang UV - VIS 1601 PC - Shimazu (Nhật Bản), dải bước sóng đo 200nm - 900nm, cuvet thuỷ tinh có chiều dày l = 1cm

- Máy đo pH HANNA Instrument 211( microprocessor pH merter)

- Cân phân tích Scientech SA 210 độ chính xác  0,0001g



c/ Phần mềm máy tính

- Phần mềm Matlab 2007 để thiết lập mạng nơron nhân tạo sử dụng thuật toán lan truyền ngược.

- Phần mềm xử lý thống kê và vẽ đồ thị : Origin 6.0, Minitab 14, Excel…

2.3. Cách tiến hành thực nghiệm

- Pha các dung dịch chuẩn chứa đồng thời 5 ion Ni2+, Co2+, Cu2+, Pb2+ và Cd2+ ở 5 mức nồng độ khác nhau (nồng độ các chất được đính kèm phần phụ lục),thêm 5ml dung dịch thuốc thử PAR 7,5.10-4M , 5ml dung dịch đệm pH = 10, sau 20 phút đo tín hiệu độ hấp thụ quang của các dung dịch phức màu trong khoảng 450nm đến 600nm. Chuẩn bị 80 dung dịch chuẩn và 20 dung dịch kiểm tra chứa đồng thời cả 5 ion kim loại.

- Nhập số liệu ma trận nồng độ (bao gồm nồng độ của 5 cấu tử và nồng độ thuốc thử) và ma trận tín hiệu đo vào phần mềm Matlab, sử dụng các chương trình đã lập sẵn để tính toán nồng độ các chất trong hỗn hợp trên phần mềm và tìm nồng độ các cấu tử trong mẫu ( theo các lệnh ở phần 3.2, 3.3).

Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu tạo phức màu của 5 cấu tử với thuốc thử PAR

3.1.1. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào bước sóng

Tiến hành khảo sát sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang các phức màu theo bước sóng hấp thụ (phổ hấp thụ) để kiểm tra sơ bộ tính cộng tính của hỗn hợp phức màu, tìm khoảng bước sóng thích hợp cần quét phổ và bước sóng cực đại hấp thụ của 5 cấu tử cho các khảo sát tiếp theo.

Tiến hành thí nghiệm: Lấy 6 bình định mức 25ml:

Thêm vào mỗi bình 10ml dung dịch đệm borat có pH = 10, sau đó thêm 5ml thuốc thử PAR 7,5.10-4M.

Bình 1: mẫu trắng

Bình 2: chứa Cd2+ có nồng độ cuối là 0,8 ppm

Bình 3: chứa Cu2+ có nồng độ cuối là 0,8 ppm

Bình 4: chứa Co2+ có nồng độ cuối là 0,8 ppm

Bình 5: chứa Ni2+ có nồng độ cuối là 0,6 ppm

Bình 6: chứa Pb2+ có nồng độ cuối là 1,2 ppm

Định mức bằng dung dịch đệm borac pH= 10, lắc đều. Ghi phổ hấp thụ của các dung dịch phức màu trong dải bước sóng 400 – 600nm với dung dịch so sánh là mẫu trắng.

Hình 10 chỉ ra các đặc trưng của phổ hấp thụ của các phức màu:
Co- PAR; Cu- PAR; Cd- PAR; Ni- PAR; Pb- PAR.



Hình 10:Phổ hấp thụ của các phức Co- PAR; Cu- PAR; Cd- PAR; Ni- PAR; Pb- PAR ở pH = 10

Kết quả cho thấy các phức màu Co- PAR; Cu- PAR; Cd- PAR; Ni- PAR; Pb- PAR có độ hấp thụ quang đạt cực đại ở các bước sóng tương ứng là λmax = 496 nm, 499 nm, 512 nm, 495nm và 524 nm. Dựa vào phổ hấp thụ của các phức màu chúng tôi nhận thấy có sự xen phủ rất lớn giữa phổ của các phức màu của các ion kim loại. Vì vậy, không thể xác định riêng rẽ từng ion kim loại khi có mặt của các ion khác. Sự xen phủ phổ của các nguyên tố này có thể giải quyết bằng cách sử dụng phương pháp mạng nơron nhân tạo để xác định đồng thời 5 ion trên. Vì vậy, chúng tôi chọn dải bước sóng từ 450 – 600 nm cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.1.2. Ảnh hưởng của pH

5 ion kim loại nghiên cứu phản ứng với thuốc thử PAR cho phức màu có hệ số hấp thụ phân tử phụ thuộc nhiều vào môi trường. Tài liệu [30] cho thấy, phức của PAR với Cu2+, Ni2+ và Co2+ có thể tồn tại trong môi trường axit mạnh, tuy nhiên không xác định được tỉ lệ tạo phức rõ ràng và độ bền của phức kém. Còn trong môi trường bazơ mạnh, các hằng số bền của phức nhỏ hơn hằng số bền của các hidroxit dẫn đến các ion kim loại bị kết tủa, làm ảnh hưởng tới kết quả khảo sát. Do đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các phản ứng xảy ra trong môi trường có pH khoảng 5 – 11 và dùng đệm borat thay đệm amoni để tránh tạo phức các kim loại với NH3.

Khảo sát ảnh hưởng của pH tới sự tạo phức của từng cấu tử với thuốc thử PAR bằng cách khảo sát tại mỗi giá trị pH, chuẩn bị 7 dung dịch trong đó.

Bình 1: mẫu trắng

Bình 2: chứa Cd2+ có nồng độ cuối là 0,4 ppm

Bình 3: chứa Cu2+ có nồng độ cuối là 0,4 ppm

Bình 4: chứa Co2+ có nồng độ cuối là 0,4 ppm

Bình 5: chứa Ni2+ có nồng độ cuối là 0,6 ppm

Bình 6: chứa Pb2+ có nồng độ cuối là 1,2 ppm

Bình 7: chứa hỗn hợp của 5 cấu tử ứng với các nồng độ tương ứng ở trên.

Thêm cùng lượng thuốc thử PAR đến nồng độ cuối cùng là 7,5.10-5 M, lần lượt định mức bằng các dung dịch có pH: 7, 8, 9, 10, 11.

Đo độ hấp thụ quang của các phức tại dải bước sóng từ 450 -600nm với dung dịch so sánh là các mẫu trắng tương ứng. Mối quan hệ giữa cực đại hấp thụ với pH trong khoảng bước sóng từ 450 – 600nm được biểu diễn trên hình 11







Hình 11: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang các phức Co- PAR; Cu- PAR; Cd- PAR; Ni- PAR; Pb- PAR

Kết quả khảo sát trên cho thấy, trong toàn dải phổ, giá trị pH càng cao thì độ hấp thụ quang càng lớn. Tuy nhiên, nếu pH cao quá thì dẫn tới hiện tượng kết tủa hidroxit và độ hấp thụ quang của phức Pb2+ , Co2+ giảm. Vì vậy, trong trường hợp này, chúng tôi chọn giá trị pH = 10 với đệm borat làm dung dịch đệm cho các thí nghiệm sau.

3.1.3. Độ bền phức màu theo thời gian.

Ở pH = 10, tốc độ hình thành phức Co – PAR; Ni – PAR; Cd – PAR; Pb – PAR; Cu – PAR tương đối chậm và ở nhiệt độ phòng, màu của các phức này đạt cực đại sau 10 – 30 phút tương ứng với phức Co – PAR; Ni – PAR; Cd – PAR; Pb – PAR; Cu – PAR. Kết quả khảo sát thời gian hình thành các phức màu thu được ở hình 12:



Hình 12 : Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của các phức Co- PAR; Cu- PAR; Cd- PAR; Ni- PAR; Pb- PAR theo thời gian.

Nhìn vào hình 12 , chúng tôi nhận thấy trong khoảng thời gian khảo sát 60 phút, độ hấp thụ quang của các phức màu rất ổn định (phức bền). Vì vậy chúng tôi chọn thời gian đo độ hấp thụ quang của các phức là 20 phút sau khi pha dung dịch.

3.1.4. Ảnh hưởng của lượng thuốc thử dư đến khả năng tạo phức màu.

Thuốc thử PAR là loại thuốc thử hữu cơ được sử dụng phổ biến trong phân tích trắc quang để xác định nồng độ các ion kim loại. Thành phần phức của kim loại Co, Cu, Cd, Ni, Pb và thuốc thử theo tài liệu tham khảo [30] là 1:2.



Bản thân thuốc thử PAR có mang màu, ở bước sóng ngắn, dung dịch mẫu trắng đã có độ hấp thụ quang nhất định. Vì thế khi tiến hành khảo sát, cần phải tiến hành tính toán lượng thuốc thử phù hợp để độ hấp thụ quang của thuốc thử không ảnh hưởng nhiều đến độ hấp thụ quang của các phức khảo sát hoặc nghiên cứu xác định các chất khi có bổ chính nhiễu nền. Nồng độ của PAR được thay đổi trong khoảng từ 0,5.10-4M đến 5.10-4M và tiến hành đo độ hấp thụ quang của các phức màu được đo ở các bước sóng cực đại với dung dịch so sánh có thành phần tương tự nhưng không chứa các kim loại. Kết quả thu được thể hiện ở bảng 2 và trên hình 13

Bảng 2: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thuốc thử dư

Nồng độ PAR (M)

0,25

0,5

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

ANi- PAR

0,644

0,702

0,749

0,747

0,736

0,742

0,739

ACo-PAR

0,862

0,864

0,955

0,954

0,857

0,846

0,824

APb-PAR

0,601

0,704

0,759

0,668

0,615

0,605

0,623

ACd-PAR

0,651

0,673

0,664

0,682

0,661

0,667

0,635

ACu-PAR

0,492

0,521

0,572

0,581

0,563

0,561

0,559



Hình 13 : Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử dư đến độ hấp thụ quang của các phức màu ở pH = 10

Từ kết quả thu được từ bảng 2 và hình 13, chúng tôi nhận thấy khi nồng độ thuốc thử PAR tăng dần từ 0,25.10-4M đến 1.10-4M thì độ hấp thụ quang của các phức màu tăng dần và khi nồng độ PAR tăng từ 1.10-4M đến 2.10-4M thì độ hấp thụ quang của các phức đạt giá trị lớn nhất. Khi nồng độ PAR lớn hơn 2.10-4M, độ hấp thụ quang càng giảm là do thuốc thử PAR có màu, nồng độ càng lớn thì khả năng trừ nền của mẫu đo kém vì vậy phép đo mắc phải nhiều sai số. Do đó, chúng tôi chọn nồng độ PAR là 1,5.10-4M cho các khảo sát tiếp theo và cần nghiên cứu xác định đồng thời khi có nhiều nền của lượng thuốc thử dư.

3.1.5. Khảo sát sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của từng phức màu vào nồng độ ion kim loại

Phương pháp mạng nơron nhân tạo phân tích đồng thời các kim loại trong cùng hỗn hợp không yêu cầu các độ hấp thụ quang của phức riêng rẽ phải có tính cộng tính. Tuy nhiên, chúng tôi vẫn tiến hành khảo sát khoảng tuyến tính để xác định giới hạn định lượng và giới hạn phát hiện của phép đo, đồng thời lựa chọn một số mẫu có nồng độ nằm ngoài khoảng tuyến tính để đánh giá mức độ áp dụng mô hình phi tuyến tính nghiên cứu.

Với mỗi ion kim loại khảo sát, đều tiến hành thí nghiệm như sau:

- Chuẩn bị 12 bình định mức 25ml, cho vào mỗi bình 5,0 ml dung dịch thuốc thử PAR 7,5.10-4M, thêm 5ml dung dịch đệm borat pH = 10.

- Thêm lần lượt các thể tích khác nhau của dung dịch ion kim loại với nồng độ thích hợp để được nồng độ như trong bảng 3 và định mức đến vạch định mức bằng nước cất.

- Sau 20 phút đem đo độ hấp thụ quang ở các bước sóng tương ứng, thu được kết quả ở bảng 3



Bảng 3: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang theo nồng độ của các ion kim loại:

STT

Ni2+

Co2+

Cu2+

Pb2+

Cd2+

C

A

C

A

C

A

C

A

C

A

1

0,08

0,073

0,1

0,051

0,1

0,063

0,5

0,078

0,1

0,012

2

0,16

0,165

0,2

0,149

0,2

0,141

1,0

0,171

0,2

0,078

3

0,2

0,228

0,4

0,345

0,4

0,29

1,5

0,273

0,4

0,226

4

0,3

0,35

0,5

0,442

0,5

0,392

2,0

0,385

0,5

0,298

5

0,4

0,442

0,6

0,541

0,6

0,473

2,5

0,469

0,6

0,372

6

0,5

0,594

0,7

0,637

0,7

0,574

3,0

0,583

0,7

0,446

7

0,6

0,713


0,8

0,736

0,8

0,668

4

0,747

0,8

0,519

8

0,7

0,838

0,9

0,833

0,9

0,756

5

0,964

1

0,666

9

0,8

0,967

1

0,931

1

0,853

5,5

1,065

1,2

0,813

10

0,9

1,082

1,2

1,126

1,1

0,937

6

1,164

1,5

1,033

11

1

1,216

1,4

1,322

1,2

1,02

7

1,363

1,7

1,181

12

1,2


1,448

1,6

1,517

1,4

1,216







2

1,401

Từ bảng 3 cho thấy, ở mức nồng độ 1ppm của Ni2+, 1,2 ppm với Co2+, 1,2 ppm với Cu2+, 6ppm với Pb2+ và 1,7 với Cd2+ thì độ hấp thụ quang của các cấu tử là rất lớn nên sai số đáng kể. Chọn 5 điểm để xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng các ion kim loại thu được ở hình 14







Hình 14: Đường chuẩn xác định nồng độ các ion kim loại

* Tính giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng



Giới hạn phát hiện (LOD): là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ
thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền.

LOD =

3.SD




b

Giới hạn định lượng (LOQ): là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ
thống phân tích định lượng được với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu của nền.

LOQ =

10.SD




B

Tiến hành đo 14 mẫu trắng ở các bước sóng cực đại tương ứng với các ion kim loại. Độ hấp thụ quang của các mẫu trắng thu được bảng kết quả 4:

Bảng 4: Độ hấp thụ quang của các mẫu trắng ở các bước sóng cực đại tương ứng với các kim loại

Ion kim loại

Cu2+

Co2+

Cd2+

Ni2+

Pb2+

λmax

498

511

496

495

524

A-Mẫu 1

0,206

0,144

0,218

0,224

0,099

2

0,207

0,145

0,219

0,225

0,1

3

0,204

0,143

0,216

0,223

0,099

4

0,208

0,146

0,22

0,226

0,102

5

0,203

0,141

0,215

0,222

0,098

6

0,213

0,151

0,225

0,232

0,106

7

0,213

0,149

0,225

0,231

0,104

8

0,208

0,146

0,22

0,226

0,102

9

0,206

0,145

0,219

0,225

0,101

10

0,205

0,144

0,217

0,224

0,1

11

0,21

0,148

0,222

0,229

0,103

12

0,205

0,144

0,218

0,224

0,1

13

0,211

0,15

0,223

0,229

0,106

14

0,217

0,156

0,229

0,235

0,111

Phương trình hồi quy xác định các ion kim loại và giá trị LOD, LOQ thu được ở bảng 5:

Bảng 5: Phương trình hồi quy và khoảng tuyến tính ứng với các kim loại.

Ion kim loại

Phương trình hồi quy- khoảng tuyến tính

LOD (ppm)

LOQ (ppm)

Ni2+

A = (– 0,04654±0,02654)+(1,26206± 0,04014)CNi2+

0,03 – 1,00 ppm



0,009

0,03

Co2+

A = (– 0,05076±0,01308)+(0,98412±0,01282)CCo2+

0,04 – 1,20 ppm



0,012

0,04

Cu2+

A = (– 0,06556±0,01127)+(0,91321±0,01188)CCu2+

0,04 – 1,40 ppm



0,013

0,04

Pb2+

A = (– 0,0141 ± 0,0162) + (0,1956 ± 0,0048)CPb2+

0,20 – 6,00 ppm



0,055

0,18

Cd2+

A = (– 0,074 ± 0,01214) + (0,744 ± 0,01430)CCd2+

0,05 – 1,7 ppm



0,016

0,05


PAR là thuốc thử hữu cơ tạo phức dễ dàng với hầu hết các kim loại chuyển tiếp. Và ở nồng độ các ion kim loại lớn, nồng độ vẫn phụ thuộc tuyến tính vào độ hấp thụ quang. Trong phép phân tích này, do phân tích đồng thời 5 cấu tử trong hỗn hợp, để độ hấp thụ quang của các mẫu phân tích là không quá lớn, chúng tôi chọn các mức nồng độ nhỏ nằm trong khoảng tuyến tính và một số nồng độ các chất ở điểm 0 nằm ngoài khoảng tuyến tính.

3.2. Nghiên cứu phương pháp mạng nơron nhân tạo ANN xác định đồng thời các cấu tử trong dung dịch.

3.2.1. Xây dựng ma trận nồng độ và ma trận độ hấp thụ quang của dung dịch chuẩn và dung dịch kiểm tra.

- Mô hình hồi quy đa biến dựa trên 4 ma trận số liệu gồm 2 ma trận nồng độ các dung dịch chuẩn, dung dịch kiểm tra và 2 ma trận tín hiệu đo độ hấp thụ quang theo bước sóng bao gồm (các số liệu được biểu diễn ở file excel đính kèm trong phần phụ lục- đĩa CD ):

+ X0(80x5): ma trận nồng độ gồm 80 dung dịch chuẩn chứa đồng thời cả 5 cấu tử cần khảo sát.

+ Xktra(20x5): ma trận nồng độ gồm 20 dung dịch kiểm tra chứa đồng thời cả 5 cấu tử cần khảo sát được trình bày ở bảng 5.

+ Y0(151x80): ma trận tín hiệu độ hấp thụ quang của 80 dung dịch chuẩn tại 151 bước sóng trong vùng từ (2nm đo 1 giá trị độ hấp thụ quang).



+ Yktra(151x20): ma trận tín hiệu độ hấp thụ quang của 20 dung dịch kiểm tra tại 151 bước sóng.

Bảng 6: Nồng độ của 5 ion kim loại trong các mẫu kiểm tra

Mẫu

Cu2+ (mg/l)

Co2+ (mg/l)

Ni2+ (mg/l)

Pb2+ (mg/l)

Cd2+ (mg/l)

1

0,4

0

0,4

3

0,4

2

0,4

0,6

0

1

0,4

3

0,6

0,2

0,2

0

0,4

4

0,4

0,2

0,4

3

0

5

0

0,4

0

0

1,2

6

0

0,2

1

0

0

7

0,2

0

1

0

0

8

0

0

0

0

1,6

9

1,2

0,1

0,1

0,5

0,1

10

1

0,2

0,1

0,5

0,1

11

0,6

0,6

0

0

0

12

0,3

0,2

0,2

1,5

0,4

13

0,2

0,2

0,3

1,5

0,4

14

0,4

0,4

0

0

1

15

0,6

0,4

0

2

0

16

0

0,8

0

0

0,8

17

0,2

0,2

0,2

1

0,2

18

0,3

0,1

0,2

1

0,4

19

0,2

0,3

0,1

1

0,4

20

0,2

0,2

0,3

0,5

0,4

Số liệu dưới dạng ma trận được nhập vào phần mềm Matlab làm dữ liệu đầu vào và đầu ra của mô hình ANN và mô hình PCR-ANN

3.2.2. Xây dựng mô hình ANN tối ưu xác định đồng thời 5 ion kim loại



Các số liệu và lựa chọn ban đầu

* Bộ số liệu học:

- Lớp nhập Alearn[nxm]: là ma trận độ hấp thụ quang của 80 mẫu chuẩn trên toàn dải phổ (từ λ = 450 -600nm) trong đó n=80 là số mẫu học, m =151 là số bước sóng tiến hành ghi phổ.

- Lớp xuất Clearn[nxp]: là ma trận nồng độ dung dịch mẫu chuẩn, với n= 80 và p =5 cột là nồng độ của 5 cấu tử cần phân tích.

* Bộ số liệu kiểm tra:

- Lớp nhập Atest[qxm]: là ma trận độ hấp thụ quang của mẫu kiểm tra trên toàn dải phổ với q = 20 là số mẫu kiểm tra và m= 151 bước sóng.

- Lớp xuất Ctest[qxp]: là ma trận nồng độ dung dịch kiểm tra ( q=20 và p=151) .

Như vậy ta có mạng nơron với 151 nút đầu vào và 5 nút đầu ra.

* Hàm truyền của nơron lớp ẩn: là hàm chuẩn hoá ‘logsig’ ‘purelin’ ‘logsig’

* Hàm truyền của nơron đầu ra: là tuyến tính ‘purelin’

- Số bước học là 100.00 thì sẽ đủ để mô hình luyện mạng cho sai số tương đối bình phương trung bình (MSE) nhỏ. Giả sử đặt trước MSE là 10-3 %, tức là anpha định trước (α) = 10-5

Theo như lý thuyết về mạng MLP, để tìm được số nơron cho mạng nơron tối ưu, ta thực hiện bước học và tăng dần giá trị của số lớp ẩn sau đó lưu kết quả sai số của quá trình học Elearn và sai số quá trình kiểm tra Etest. Các tham số tính toán này sau khi đã được chọn thì tiến hành chọn các các hàm neural network toolbox có sẵn trong thư viện của Matlab.

Trong quá trình thực hiện bài toán ta sử dụng các hàm như sau:

- Tạo hàm, thiết lập một mạng nơron mới và luyện tập cho mạng có cấu trúc như sau:

net = newff(PR, [S1 S2 …Sn1], {TF1 TF2…TFn1}, BTF, BTF, PF)

Trong đó:



PR = [min(x); max(x) ]

[S1 S2 …Sn1] là số nơron lớp ẩn và lớp xuất, ứng với bài toán này ta có: [nhidden 2]

{TF1 TF2 …TFn1} là các hàm học của mỗi lớp mạng, chúng ta có thể tham khảo thêm trong toolbox của Matlab.

Sim(net, x, d, ntimes): hàm mô phỏng đầu ra theo các giá trị đầu vào.

Train(net, x ,d, ntimes): hàm học của bài toán.

Epochs = 10000 : số bước học.

Các hàm này đều là hàm chuẩn, ta có thể dùng ngay và lấy dễ dàng từ toolbox của Matlab. Để có mô hình ANN tối ưu, có thể khảo sát các yếu tố sau: Số lớp ẩn, Số nút trong lớp ẩn, Giá trị sai số tương đối bình phương trung bình (MSE), Số bước học.

Tuy nhiên, do sự khác nhau không nhiều về các điều kiện đó, và kết quả tính toán đã cho sai số rất nhỏ so với yêu cầu, nên chúng tôi chỉ tiến hành khảo sát số lớp ẩn có trong mô hình.

Chương trình lập trình trong Matlab cho mạng MLP để tìm mô hình mạng tối ưu

% Yeu cau : co hai bo so lieu (xlearn,dlearn) va (xtest,dtest).

% Hay tim duong dac tinh phu thuoc Ekt va Ehoc vao so noron lop an trong mang noron truyền thẳng MLP mot lop an, tu do xac dinh cau truc mang toi uu (Ekt=min).Tinh sai so cho mang toi uu.

%--------------------------------------------------------------

% LAY DU LIEU

1   2   3   4   5   6


Cơ sở dữ liệu được bảo vệ bởi bản quyền ©hocday.com 2016
được sử dụng cho việc quản lý

    Quê hương