CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Phép đo phân tích nhiệt vi sai được tiến hành đối với mẫu gel sau khi chế tạo để nghiên cứu sự hình thành xerogel, quá trình cháy xerogel và nhiệt độ hình thành pha pherit ganet thông qua các quá trình thu và tỏa nhiệt khi đốt mẫu gel. Hình 3.1 là giản đồ TG - DTA đối với mẫu gel YIG, thực hiện trong dải nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 800^oC, tốc độ quét 10^oC/phút.

Đường cong TG cho thấy khối lượng mẫu giảm ~ 26% trong vùng nhiệt độ từ 20-150^oC và có sự thu nhiệt ở quanh vùng nhiệt độ 148^oC trên đường DTA tương ứng với quá trình giảm khối lượng này. Hiện tượng này được xác định là do quá trình bay hơi nước còn lại trong gel. Giai đoạn tiếp theo, khối lượng mẫu giảm thêm ~ 30%, tương ứng với sự tỏa nhiệt ở cực đại 169^oC trên đường DTA. Quá trình này là quá trình khử nước từ các hydroxyt. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ, khối lượng của mẫu giảm thêm ~12%, tương ứng với vùng tỏa nhiệt đạt cực đại tại 312^oC có thể được giải thích là do sự cháy của các gốc hữu cơ. Theo giản đồ này, ở nhiệt độ trên 400^oC, quá trình phân hủy các hydroxyt và bốc bay của các chất hữu cơ đã xảy ra hoàn toàn, khối lượng mẫu sau đó không đổi khi tăng nhiệt độ lên 800^oC. Do đó, nhiệt độ được lựa chọn để tiến hành đốt gel là 400^oC để đảm bảo các chất hữu cơ đã cháy hoàn toàn. Gel sau khi đốt được nghiền mịn bằng cối mã não và nung thiêu kết trong 5 giờ để thu được các mẫu hạt nano pherit.

Cấu trúc tinh thể và pha của các mẫu hạt Y_3-xGd_xFe₅O₁₂ chế tạo theo phương pháp sol – gel được nghiên cứu qua phổ nhiễu xạ tia X và so sánh với phổ chuẩn 12063 – 5 – 68. Tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X các mẫu hạt Y_3-xGd_xFe₅O₁₂ sau khi ủ ở nhiệt độ 800^oC ta thu được kết quả như trong hình 3.2. Theo kết quả nhiễu xạ tia X, các mẫu hoàn toàn đơn pha với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc ganet tại các mặt phản xạ (400), (420), (422), (521), (532), (444), (640), (642), (800), (840), và (842) phù hợp với phổ chuẩn. Các đỉnh nhiễu xạ mở rộng, chứng tỏ các mẫu ở kích thước nano mét. Giản đồ nhiễu xạ tia X cũng chỉ ra sự giảm góc nhiễu xạ khi tăng nồng độ Gd pha tạp.

Hằng số mạng a đặc trưng cho mẫu đơn pha YIG được xác định theo công thức (2.3):

Trong đó (h, k, l) là các chỉ Miller, d_hkl là khoảng cách giữa hai mặt tinh thể. Giá trị a của các mẫu được tính theo các đỉnh nhiễu xạ. Kích thước trung bình của tinh thể được xác định theo công thức (2.4) của Debye- Scherrer:

Mật độ khối lượng của các hạt nano Y_3-xGd_xFe₅O₁₂ có thể tính được thông qua giá trị hằng số mạng a theo công thức:

Trong đó M là khối lượng mol (g), 8 là số đơn vị công thức trên 1 ô đơn vị, a là hằng số mạng và N_A là số Avogadro. Bảng 3.1 dưới đây chỉ ra các kết quả tính toán a và D của các mẫu hạt Y_3-xGd_xFe₅O₁₂ (x = 0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3).

x	a (Å)	D (nm)	g/cm3
0	12,381	35	5,16
1	12,411	36	5,60
1,5	12,422	36	5,82
2	12,446	37	6,03
2,5	12,45	37	6,26
3	12,451	37	6,49

Ta thấy rằng, khi tăng nồng độ Gd pha tạp thì giá trị hằng số mạng và mật độ khối lượng tăng lên. Bởi vì bán kính ion Gd³⁺(1,06 Å) lớn hơn ion Y³⁺(1,015 Å ) và khối lượng mol phân tử của Gd(157 g/mol) lớn hơn của Y(89 g/mol) dẫn đến các giá trị a và tăng theo nồng độ Gd.

Kích thước và hình thái học của các mẫu hạt Y_3-xGd_xFe₅O₁₂ đơn pha được quan sát trên kính hiển vi điện tử quét (FESEM). Ảnh chụp FESEM của các mẫu hạt nano Y₂GdFe₅O₁₂ và Y₁Gd₂Fe₅O₁₂ được trình bày trên hình 3.3 và 3.4.

Hình 3.3: Ảnh FESEM của các mẫu hạt Y2GdFe5O12

Hình 3.4: Ảnh FESEM của các mẫu hạt Y1Gd2Fe5O12

Hình 3.5 và hình 3.6 là kết quả phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu hạt nano Y_2.5Gd_0.5Fe₅O₁₂ và Y₂GdFe₅O₁₂.

Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của mẫu hạt nano Y2Gd1Fe5O12 . Hình nhỏ mô tả phổ hồng ngoại của mẫu trong dải số sóng từ 400 – 600 cm-1.

Hình 3.6: Phổ hồng ngoại của mẫu hạt nano Y2,5Gd0,5Fe5O12 . Hình nhỏ mô tả phổ hồng ngoại của mẫu trong dải số sóng 400 – 600 cm-1.

Theo phổ này ta thấy trong dải số sóng từ 550 – 587 xuất hiện các dao động đặc trưng của liên kết Fe – O trong phân mạng tứ diện và bát diện. Các dao của nguyên tố Y và Gd với O trong phân mạng c nằm ở vùng dưới 400 cm^-1 nên không quan sát thấy trong phổ này. Điều này chứng tỏ mẫu đã chế tạo được có cấu trúc của pherit ganet với các dao động đặc trưng của phân mạng tứ diện và bát diện.

Tính chất từ của các mẫu hạt nano Y_3-xGd_xFe₅O₁₂ ( x=1; 1,5; 2; 2,5) được nghiên cứu dựa trên các đường cong từ hóa mô tả sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H được khảo sát trong vùng nhiệt độ thấp (từ 88 K đến 273 K) và vùng nhiệt độ cao (từ 300 K đến 570 K) với từ trường cực đại 10 kOe.

Hình 3.7: Đường cong từ hóa của các mẫu hạt nano Y2Gd1Fe5O12 ở vùng nhiệt độ thấp (a) và nhiệt độ cao (b).

Hình 3.8: Đường cong từ hóa của các mẫu hạt nano Y1,5Gd1,5Fe5O12 ở vùng nhiệt độ thấp (a) và nhiệt độ cao (b).

Hình 3.9: Đường cong từ hóa của các mẫu hạt nano Y1Gd2Fe5O12 ở vùng nhiệt độ thấp (a) và nhiệt độ cao (b).

Hình 3.10: Đường cong từ hóa của các mẫu hạt nano Y0,5Gd2,5Fe5O12 ở vùng nhiệt độ thấp (a) và nhiệt độ cao (b).

Trên hình 3.7, 3.8, 3.9 và 3.10 là các đường cong từ hóa của các mẫu hạt nano Y_3-xGd_xFe₅O₁₂ (x=1; 1,5; 2; 2,5) đo ở vùng nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao. Các đường cong M(H) thấy rằng tất cả các mẫu là vật liệu từ mềm đạt gần đến trạng thái bão hòa ở vùng từ trường trên 2 kOe, sau đó giá trị mômen tăng chậm theo từ trường ngoài. Với từ trường tối đa của thiết bị đo là 10 kOe thì mômen từ của các mẫu đều chưa đạt đến giá trị bão hòa.

Việc so sánh đường cong từ hóa của các mẫu hạt nano Y_3-xGd_xFe₅O₁₂ (x=1; 1,5; 2; 2,5) ở nhiệt độ 88 K được thể hiện như trên hình 3.11.

Hình 3.11: Đường cong từ hóa của các mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12 ( x= 1; 1,5;2; 2,5) tại các nhiệt độ 88 K.

Ta thấy từ độ của các hệ mẫu tăng lên khi nồng độ Gd tăng. Từ độ của mẫu hạt pherit ganet được tính theo công thức:

(3.2)

Do vậy khi nồng độ Gd ở phân mạng c tăng dẫn đến từ độ của mẫu tăng theo.

Dựa vào các đường cong từ nhiệt của các mẫu đo ở vùng nhiệt độ từ 88 K đến 600 K, giá trị mômen từ tự phát M_s tại các nhiệt độ khác nhau được xác định bằng điểm giao nhau giữa đường tuyến tính đi qua các giá trị từ độ ứng với từ trường từ 4 kOe đến 10 kOe với trục tung M. Các giá trị M_s của các mẫu hạt nano Y_3-xGd_xFe₅O₁₂ tại các nhiệt độ 88 K được chỉ ra trong bảng 3.2.

Bảng 3.2: Mômen từ M_s của các mẫu hạt nano Y_3-xGd_xFe₅O₁₂ ( x =1; 1,5; 2; 2,5) ở nhiệt độ 88 K.

x	1	1,5	2	2,5
Ms (emu/g) tại 88 K	4,58	9,41	17,29	30,74

Từ giá trị mômen từ tự phát ở các nhiệt độ khác nhau tính được dựa theo các đường cong từ hóa ta vẽ được đường biểu diễn sự phụ thuộc vào nhiệt độ của M_s như dưới hình 3.12. Để tiện cho việc phân tích về từ độ của các phân mạng, ở đây chúng tôi biểu diễn M_s theo đơn vị emu/cm³. Nhiệt độ Curie T_C của các hạt nano Y_3-xGd_xFe₅O₁₂ được xác định dựa trên các đường cong từ nhiệt M_s(T). Nhiệt độ T_C được xác định là giao điểm của đường tiếp tuyến tại độ dốc lớn nhất của đường M_s(T) với trục nằm ngang ở vùng nhiệt độ cao. Các mẫu hạt nano có nhiệt độ T_C khoảng 560 K. Nhưng khi thay đổi nồng độ Gd pha tạp thì nhiệt độ Curie của các mẫu thay đổi không đáng kể. Điều này được lý giải là do nhiệt độ T_C của các mẫu được quyết định bởi tương tác giữa các ion Fe³⁺ trong các phân mạng d và a. Viêc tăng nồng độ Gd pha tạp làm cho khoảng cách giữa các ion Fe³⁺ trong các phân mạng d và a thay đổi, dẫn đến các mẫu có nhiệt độ Curie khác nhau nhưng không đáng kể.

Hình 3.12: Mômen từ tự phát Ms phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12 (x = 0;1;1.5;2;2.5;3)

Từ đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ bão hòa M_s trên hình 3.12, ngoại trừ mẫu Y₃Fe₅O₁₂ ta thấy ban đầu từ độ của các mẫu giảm khi nhiệt độ tăng đến một nhiệt độ nhất định (nhiệt độ bù trừ) thì M_s sẽ bằng không. Tuy nhiên tiếp tục tăng nhiệt độ thì M_s lại tăng lên và cuối cùng trở về không ở nhiệt độ Curie (trạng thái thuận từ). Điều này là do ion Gd³⁺ đã thay thế ion Y³⁺ ở phân mạng c tạo thành ba phân mạng từ trong tinh thể Y_3-xGd_xFe₅O₁₂. Ở vùng nhiệt độ thấp mômen từ của phân mạng c lớn hơn hiệu mômen từ của hai phân mạng d và a. Nhưng do, sự giảm theo nhiệt độ của mômen từ ở phân mạng c nhanh hơn so với các phân mạng a và d làm xuất hiện nhiệt độ bù trừ T_comp. Nhiệt độ bù trừ được xác định bằng giao điểm của hai đường tiếp tuyến của đồ thị M_s(T) tại nhiệt độ mômen từ tự phát giảm thấp nhất và nhiệt độ M_s bắt đầu tăng trở lại ở vùng nhiệt độ thấp. Nhiệt độ Curie T_C và nhiệt độ bù trừ T_comp của các mẫu hạt nano Y_3-xGd_xFe₅O₁₂ (x = 0;1;1.5;2;2.5;3) được liệt kê trong bảng 3.3.

Theo như kết quả tính toán trong bảng 3.3, khi nồng độ Gd pha tạp tăng thì nhiệt độ bù trừ của các mẫu cũng tăng lên từ 80 K đến 290 K (tương ứng với x = 1 và

Đối với các mẫu hạt nano YIG chỉ có 2 phân mạng từ do ion Y³⁺ không có từ tính nên từ độ được tính theo công thức:

Từ các công thức (3.2) và (3.3) ta có thể tính được từ độ của phân mạng c theo công thức:

Dựa trên các số liệu M_s(T) của các mẫu chứa Gd và của mẫu Y₃Fe₅O₁₂ ta có thể xác định được từ độ của của phân mạng đất hiếm thao công thức (3.4) với giả thiết từ độ của các phân mạng Fe không thay đổi nhiều khi thay thế Gd cho Y.

Hình 3.13: Từ độ của phân mạng c phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12 (x= 1;1.5;2;2.5;3)