Tiểu luận : Công nghệ tổng hợp các hợp chất trung gian
tải về 264.65 Kb.
|
Mục LụcMở đầu 4 Chương I.Tổng quan 5 I.1 Tổng quan về nitrobenzen 5 I.1.1 Tính chất vật lý 5 I.1.2 Tính chất hóa học 5 I.1.3 Ứng dụng của nitrobenzen 7 I.2 Tổng quan về anilin 7 I.2.1 Tính chất vật lý 7 I.2.2 Tính chất hóa học 8 I.2.3 Ứng dụng của anilin 10 I.3 Tình hình sản xuất của Việt Nam và trên thế giới 10 Chương II.Các phương pháp tổng hợp hóa phẩm nitrobenzen và anilin Error: Reference source not found II.1 Các phương pháp và công nghệ tổng hợp nitrobenzen Error: Reference source not found II.1.1 Các phương pháp tổng hợp nitrobenzen Error: Reference source not found Mục Lục 1 MỞ ĐẦU Trong quá trình phát triển của kinh tế xã hội ngày nay ngành công nghệ hóa học đã ngày càng khẳng định được tầm quan trọng trong việc sản xuất ra các sản phẩm phục vụ đời sống con người. Những sản phẩm của ngành công nghệ hóa học đã và đang hiện hữu ở mọi nơi trên thế giới như nilon, nhựa, xơ sợi tổng hợp, sơn, thuốc….. Nitrobenzen là một hợp chất thu được khi ta nitrat hóa benzene với xúc tác H2SO4 đặc. Nitrobenzen là chất hoạt động có thể dễ dàng chuyển đổi sang anilin, azobenzen, phenylhydroxylbenzen…. Hiện nay khoảng 95% của nitrobenzene được tiêu thụ trong sản xuất anilin, ngoài ra nitrobenzene cũng được sử dụng trong các chất đánh bóng giày và sàn nhà, sốt da, sơn dung môi và một phần đáng kể nitrobenzene là sử dụng trong việc sản xuất các thuốc giảm đau paracetamol . Anilin là một hợp chất quan trọng có nhiều ứng dụng lớn trong ngành công nghiệp phẩm nhuộm (thiazine), ngành công nghiệp hóa chất (polyurethane, polianiline…) và có tầm quan trọng trong ngành công nghiệp sản xuất thuốc (antipyrine, antifebirin, sulfadiazine…). Sulfadiazine là thuốc rất quan trọng ngay cả khi ra đời sau penicillin, đặc biệt là dùng trong thú y. Sulfadiazine ra đời đánh dấu mốc quan trọng đó là làm giảm tỷ lệ viêm phỏi từ 83100 trong năm 1930 xuống 44100 vào năm 1946. Ngoài ứng dụng trên thì aniline và các dẫn xuất của chúng tổng hợp ra nhiều hợp chẩt hữu cơ dị vòng có hoạt tính sinh học cao, có vai trò quan trọng cuộc sống và các ngành công nghiệp như quinolin, phenoxazin. Vì có nhiều ứng dụng trong việc sản xuất các sản phẩm phục vụ đời sống con người cùng với việc khoa học ngày càng phát triển thì vai trò của chúng ngày càng được nâng cao nên trên thế giới những năm qua sản lượng sản xuất nitrobenzene và anilin luôn tăng rất nhanh.
Nitrobenzen có công thức phân tử C6H5NO2. Dùng làm nguyên liệu để sản xuất anilin, benzidin, thuốc nhuộm, là hợp chất nitro thơm đơn giản nhất. Chất lỏng như dầu. Nitrobenzen được điều chế bằng cách dùng hỗn hợp HNO3 và H2SO4 để nitro hóa benzen dung môi và chất oxi hóa. Nitrobenzen tinh khiết là chất lỏng không màu (nitrobenzen công nghiệp có màu vàng), có mùi hạnh nhân, độc, ít tan trong nước, có thể bay hơi theo hơi nước. Nitrobenzen dễ tan được trong hầu hết các dung môi hữu cơ và tan lẫn với benzen ở mọi tỷ lệ. Nitrobenzen là một dung môi hữu cơ tốt có thể hòa tan được AlCl3. Những thông số vật lý quan trọng của nitrobenzen [4][6]: + Nhiệt độ nóng chảy 5,850C + Nhiệt độ sôi ở 4 kPa 108,20C + Tỷ trọng d425 1,119 + Độ nhớt (150C) 2,17.10-2 mPa.s + Sức căng bề mặt (200C) 43,35 N/m + Nhiệt dung riêng (300C) 14,18 J/g + Nhiệt nóng chảy 94,1 J/g + Nhiệt hóa hơi 331 J/g + Nhiệt độ chớp cháy cốc kín 880C + Nhiệt độ tự bốc cháy 4820C + Giới hạn nổ trong không khí (930C) 1,8% V + Tỷ trọng pha hơi 4,1 + Chỉ số khúc xạ n15 1,55457
Hợp chất nitro thơm tham gia hai loại phản ứng chính là: phản ứng khử hóa nhóm nitro (NO2) thành nhóm amin NH2 và các phản ứng thế xảy ra ở nhân thơm (thế electrophyl và thế nucleophyl). a. Phản ứng khử: Hợp chất nitro thơm bị khử hoá tạo ra các sản phẩm trung gian khá phức tạp.
Ví dụ: Fe hoặc Sn, Zn trong môi trường axit (HCl): 
2H
Nitrobenzen Nitrozo Hydroxylamin Anilin Khử trong môi trường kiềm : chất khử Zn + NaOH hoặc NiAlH4. Phản ứng tạo ra các sản phẩm trung gian khá phức tạp và khó tách. 
N = N + O2 nitrrobenzen nitrrozo hydroxyamin
Azobenzen Hydrazobenzen
+ 2Zn + NH4Cl + H2O benzen hydroxylamin Phản ứng khử hoá có thể tiến hành với hydro phân tử H2, dùng xúc tác Ni hoặc Pt, Pd. b.Phản ứng thế electrophyl: NO2 là nhóm thụ động hoá nhân benzen trong phản ứng SE, và là nhóm định hướng meta. Ví dụ: 
+ Cl2 + HCl Nitrobenzen m – clo – nitrobenzen c.Phản ứng thế nucleophyl: Nhóm -NO2 thể hiện hai hiệu ứng âm: -C, -I, là nhóm hút electron mạnh, làm giảm khả năng phản ứng của nhân trong phản ứng thế electrophyl. Ngược lại nó làm hoạt động hoá vòng thơm trong phản ứng thế nucleophyl. Ví dụ: Phản ứng thế nucleophyl của dẫn xuất halogen xảy ra thuận lợi khi trong vòng benzen, ngoài nguyên tử halogen còn có nhóm -NO2 ở các vị trí octo và para.
Nhóm -NO2 là nhóm hút electron mạnh làm phân tán điện tích âm và làm bề cacbanion trong phản ứng thế electrophyl. I.1.3.Ứng dụng của nitrobenzen Nitrobenzen là một sản phẩm trung gian quan trọng. Hầu hết nitrobenzen được dùng để chuyển hoá thành anilin, benzidin, dinitrobenzen, làm chất xúc tiến lưu hoá cao su, dùng để sản xuất thuốc nhuộm anilin đen. Ngoài ra còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinh chế dầu mỏ và một số ứng dụng quan trọng nữa là dùng để sản xuất thuốc nổ và dùng trong y dược. I.2 Tổng quan về anilin I.2.1 Tính chất vật lý [6] Anilin, phenyl amin hay amino benzen là hợp chất hữu cơ với công thức phân tử C6H7N. Nó là một trong những amin thơm đơn giản nhất và quan trọng nhất. Giống như các amin thơm khác, nó có mùi khó chịu của cá ươn. Anilin cũng là một chất rất độc có mùi sốc, ít tan trong nước, tan vô hạn trong rượu,ete và benzen. Nó cháy dễ dàng tạo ra khói. Một số thông số vật lý của anilin : + Nhiệt độ nóng chảy -6,30C + Nhiệt độ sôi 184,130C + Tỷ trọng 1,0217 + Độ nhớt (250C) 3,71cP
Khi cho anilin vào dung dịch nước brom thì sẽ xảy ra phản ứng thế 3 nguyên tử brom vào nhân benzene và xuất hiện ngay kết tủa 2,4,6-tribromhalogenua (tương tự phenol) 
Muốn thu được sản phẩm thế một lần người ta phải giảm bớt sự hoạt động của nhóm –NH2 bằng cách axyl hóa nó theo sơ đồ sau:
Sau đó thủy phân các axetanilit trong môi trường kiềm sẽ thu được dẫn xuất monohalogenua. 
Nitro hóa anilin bằng HNO3 đặc và H2SO4 đặc sẽ thu được sản phẩm thế -NO2 ở vị trí meta. 
Khi đun anilin với H2SO4 đặc ở 180OC thì ta thu được các dạng của axit sunfanilic. 
Nếu Sunfo hóa bằng oleum hay H2SO4 đặc dư ta thu được sản phẩm thế trực tiếp vào vị trí meta. 
C6H5NH2 + HCl C6H5NH3Cl
Các amin nói chung và anilin nói riêng đều có phản ứng với dẫn xuất halogenua R-X để tạo thành các dẫn xuất amin bậc cao hơn theo cơ chế chung. 
I.2.3 Ứng dụng của anilin Anilin là một hóa chất được tổng hợp rất nhiều trên thế giới để sản xuất thuốc (antipyrine, antifebirin, sulfadiazine…), phẩm nhuộm và polymer (polyurethane). Ngoài ứng dụng trên thì aniline và các dẫn xuất của chúng tổng hợp ra nhiều hợp chẩt hữu cơ dị vòng có hoạt tính sinh học cao, có vai trò quan trọng cuộc sống và các ngành công nghiệp như quinolin, phenoxazin. I.3 Tình hình sản xuất của Việt Nam và trên thế giới Nitrobenzen là hợp chất trung gian điển hình, có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống, chủ yếu để dùng làm các hợp chất như: anilin, benzidin, dintrobenzen, thuốc nhộm, làm xúc tiến quá trình lưu hoá cao su. Ngoài ra còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinh chế đầu mỏ, dùng trong y dược và dùng làm thuốc nổ. Nitrobenzene được sử dụng chủ yếu trong sản xuất của anilin, nhưng nó cũng được sử dụng như một dung môi và là một thành phần trong các chất đánh bóng kim loại và xà phòng. Tại Mỹ, khoảng 98% của nitrobenzene sản xuất được chuyển đổi thành anilin, sử dụng chính của anilin là trong sản xuất polyurethan. Nitrobenzene cũng được sử dụng như một dung môi trong quá trình tinh lọc dầu khí, như một dung môi trong sản xuất ete cellulose và acetate cellulose (khoảng 1,5%). Nó cũng được sử dụng trong tổng hợp các hợp chất hữu cơ khác,cụ thể như acetaminophen (ACGIH, 1991). Bảng 1: Lượng nitrobenzen được sử dụng vào các lĩnh vực khác nhau ở Tây Âu, năm 1979
Báo cáo cho thấy rằng, hầu hết anilin và hỗn hợp các nitrobenzen khác được sản xuất từ nitrobenzene được sử dụng nhiều nhất để sản xuất nhựa và các hợp chất polyme (chiếm 50%). Ngoài ra, sản xuất: hóa chất cao su (chiếm 27%), tổng hợp hydroquinone (chiếm 5%), thuốc nhuộm và các chất trung gian khác (chiếm 6%), thuốc chữa bệnh (chiếm 3%), thuốc trừ sâu và các mặt hàng khác (chiếm 9%). Một lượng nhỏ nitrobenzene được sử dụng như một dung môi trong các loại mực (quột lờn các kim loại, sàn, đồ nội thất ), xi đánh giày, có trong các loại nước hoa, là một chất trung gian trong sản xuất thuốc nhuộm. Nitrobenzen ngày nay được sản xuất theo nhiều phương pháp khác nhau. Tuy nhiên quá trình nitro hoá với tác nhân nitro hoá là hỗn hợp axit sufuric và axit nitric là được phát hiện sớm nhất. Nitro hoá benzen được phát hiện đầu tiên vào năm 1834 và được đưa vào sản xuất với quy mô công nghiệp vào năm 1847 cho đến nay. Nguyên liệu chủ yếu của quá trình là benzen, còn tác nhân nitro hóa thì có nhiều loại như: axit nitric, muối nitrat, hổn hợp axit, oxit nitơ, Nhưng trong công nghiệp ngày nay chủ yếu sử dụng tác nhân nitro hoá là hổn hợp axit nitric và axit sunfuric, sau đó dùng dung dịch natricacbonat để trung hoà hết lượng axit còn trong sản phẩm, cuối cùng là dung nước sạch để rửa lại. Việc sản xuất nitrobenzen là có vị trí quang trọng. Cho nên việc nắm vững cơ chế quá trình, lựa chọn sơ đồ công nghệ, các điều kiện công nghệ, địa điểm xây dựng, cũng như tính hiệu quả kinh tế. luôn là yêu cầu quang trọng và rất cần thiết của nhà thiết kế công nghệ, nhằm đưa ra sản phẩm tốt nhất và kinh tế nhất. Năm 1994,trên thế giớí có khoảng 2.133.800 tấn nitrobenzene được sản xuất ra, khoảng một phần ba đó được sản xuất tại Hoa Kỳ (Camara et al, 1997.). Tại Mỹ, có một sự gia tăng dần dần trong sản xuất nitrobenzene, với số lượng tăng dần theo báo cáo sau đây ( ngàn tấn, năm):
Hình 1. Biểu đồ sản lượng nitrobenzene qua các năm của Hoa Kỳ (ngàn tấn/năm) Việc sản lượng nitrobenzene tăng dựa trên năng lực sản xuất tăng và lượng anilin tăng lên (sản phẩm chính của nitrobenzene), có khả năng là lượng nitrobenzene được sản xuất ra sẽ tiếp tục tăng. Năm 1980,cứ khoảng 70.000 tấn nitrobenzene được sản xuất ở Nhật Bản và 135.000 tấn trong năm 1990 (ECDIN, 2000). Patil & Shinde (1989) báo cáo rằng sản xuất của nitrobenzene ở Ấn Độ là khoảng 22.000 tấn/năm. Cũng ở Vương quốc Anh, Nitrobenzene được sản xuất với tổng công suất 167.000 tấn/năm. Ước tính có khoảng 115.400 tấn được dùng để sản xuất anilin. Giả định rằng, nếu có 98% lượng nitrobenzene được sản xuất ở Vương quốc Anh được sử dụng để sản xuất anilin, thì tổng lượng nitrobenzene được sử dụng ở Vương quốc Anh sẽ là khoảng 155.600 tấn/năm. Năng lực sản xuất nitrobenzene ở một số nước Tây Âu (SRI, 1985), được thể hiện trong bảng 1. Báo cáo cho thấy ở Tây Âu có khoảng 670.000 tấn được sản xuất trong năm 1990 (ECDIN, 2000). Chương II Các phương pháp tổng hợp hóa phẩm Nitrobenzen và Anilin II.1 Các phương pháp và công nghệ tổng hợp Nitrobenzen II.1.1 Các phương pháp tổng hợp nitrobenzen II.1.1.1 Nitro hoá bằng axit nitric tinh khiết [4] Dung dịch nước có tỷ trọng d =1.42, hàm lượng HNO3 là 65-68% axit nitric bốc khói có tỷ trọng 1.49 hàm lượng HNO3 chứa 95%. Phản ứng nitro hoá xảy ra theo phương trình phản ứng sau:  C6H6 + HONO2 C6H5NO2 + H2O
Nước tạo ra trong quá trình sẽ làm loãng nồng độ của HNO3. Khi nồng độ giảm tới một trị số xác định thì phản ứng thực tế không thể xảy ra nữa. Vì vậy để tăng cường vận tốc nitro hoá thì tăng nhiệt độ lên nhưng lúc đó thì sinh ra các sản phẩm phụ không mong muốn, nên phương pháp này được tiến hành ở nhiệt độ thấp và dùng HNO3 thật tinh khiết, nhưng trong thực tế thì ít dùng độc nhất HNO3 mà thường thêm chất hút nước vào. II.1.1.2 Nitro hoá bằng hỗn hợp axit sunfonitric [4] Hỗn hợp axit dùng để nitro hoá bao gồm axit nitric, axit sufuric và nước, hỗn hợp này có tên gọi là sunfonitric. Hỗn hợp này mạnh hơn HNO3 rất nhiều và là phương pháp thông dụng nhất hiện này vì có những ưu điểm sau:
II.1.1.3 Nitro hoá bằng muối của HNO3 [4]
 NaNO3 + H2SO4 HNO3 + NaHSO4
Ưu điểm của phương pháp này: + Môi trường tuyệt đối không có nước + Hầu như không có quá trình oxi hoá, không có HNO3. Nhược điểm : + Không thể sử dụng cặn thừa của quá trình là NaHSO4, nếu ta dùng NH4NO3 thì tốt hơn. + Nếu dùng HNO3 để nitro hoá toluen thì sản phẩm tự oxi hoá là metanitrobenzen andehyt. Hiệu suất của nó tăng theo sự tăng của nhiệt độ.
Hỗn hợp của axit nitric với CH3COOH hay alhydric axetic là hỗn hợp tác nhân nitro hoá:
2  HNO3 + (CH3CO)2O N2O5 + 2CH3COOH
N
C 6H6 + CH3COONO2 C6H5NO2 + CH3COOH
Axit axetic cùng kết hợp với HNO3 tạo thành phức 2 cấu tử (HNO3.CH3COOH) làm ảnh hưởng đến vận tốc của phản ứng. II.1.1.5 Nitro hoá bằng oxit nitơ [4] Phương pháp này được nghiên cứu và đưa vào sản xuất từ năm 1910-1915, phương pháp này ưu việt ở chỗ nó không cần qua gian đoạn tạo axit HNO3, một quá trình rất phức tạp cả về thiết bị lẫn kĩ thuật nên hiệu quả kinh tế cao, quá trình phải oxihoá NO thành NO2, sau đó dùng nước hấp thụ được axit loãng rồi lại dùng H2SO4 đặc để tăng nồng độ của HNO3. Vì vậy dùng ngay oxit nitơ trong quá trình oxi hoá nitơ là một vấn đề rất kinh tế. N2O4 luôn tồn tại 2 dạng đồng phân:  N2O4 2NO2.
Khi nhiệt độ thấp, oxit nitơ chủ yếu tồn tại ở dạng dimer, nhiệt độ càng cao thì cân bằng càng dịch chuyển về phía bên phải và khi nhiệt độ lớn hơn 140oC thì N2O4 phân li hoàn toàn, ở 27oC có khoảng 20% N2O4 nằm dưới dạng monomer. Quá trình nitro hoá xảy ra như sau: Quá trình này thường được dùng thêm tác nhân phụ trợ nhờ AlCl3 hay FeCl3, khi có mặt các tác nhân này, benzen và oxit sẽ tạo phức mạnh liệt với tác nhân phụ trợ, sau đó nước bị tách khỏi phức chất, đồng thời HNO3 cũng bị tách ra, cuối cùng phức ban đầu chỉ còn Nitrobenzen . Khi đun nóng AlCl3 với benzen trong điều kiện không có nước, phản ứng xảy ra theo phương trình: 2 Ngoài ra, người ta còn dùng PCl5 làm tác nhân phụ trợ, phản ứng xảy ra theo phương trình sau: P Phương pháp này chỉ dùng gần những nơi sản xuất HNO3.
Ưu điểm của phương pháp này tách nước sinh ra trong quá trình phản ứng mà không dùng axit sunfuric nên không tiêu tốn nhiệt thu hồi và thiết bị phản ứng tương đối đơn gian. Nước sinh ra được tách bằng phương pháp tạo hỗn hợp đẳng phí giữa nước với các hyđrocacbon thơm hay một loại dung môi trơ cho tỉ lệ với lượng axit nitric, duy trì nhiệt của thiết bị phản ứng bằng nhiệt độ của hỗn hợp đẳng phí này, khi đó nước sẽ được tách ra. Phương pháp này có ưu điểm: không cần thu axit đã dùng, không cần tái sinh, ổn định nồng độ axit nên tốc độ phản ứng khá ổn định, quá trình có năng suất lớn, dể sản suất liên tục. Nhược điểm của phương pháp này là phải sử dụng bằng thép không rỉ, đắt tiền nên trong thực tế ít dùng. II.1.1.7 Điều chế Nitrobenzen đi từ tác nhân HNO3 với xúc tác zeolit: Với phương pháp này, ta nitro hoá các mạch vòng với tác nhân HNO3 và xúc tác zeolit. Xúc tác này có công thức là (Ca,Na2,K2)4Al8Si40O96.28H2O, và nó làm việc rất có hiệu quả, trong đó đạt hiệu quả nhất hiện nay là xúc tác Mordenit có công thức hoá học là Na8[Al8Si40O96].24H2O, Mordenit là phân tử nhỏ của zeolit, có thể tìm thấy trong vỏ trái đất hoặc tổng hợp, Mordenit là chất vô cơ. Ngoài chất xúc tác Na-Mordenit, người ta còn có thể dùng 2 nguyên tử Al hay 1 nguyên tử Si thay cho Na. Trong quá trình nitro hoá với xúc tác zeolit (mordenit) được thực hiện liên tục, với nhiệt độ khoảng (373- 623)0K và tác nhân HNO3 với lượng 15% hoặc có thể dùng với lượng cao hơn 50%.
Phương pháp này có ưu điểm:
II.1.1.9 Điều chế nitro hoá đi từ benzen và hỗn hợp axit sunfuric và axit nitric: Trong phương pháp này ở giai đoạn nitro hoá để tạo ra H2SO4 đặc(75-92)% bằng cách cho bay hơi ở khoảng nhiệt độ (130-195)0C bằng hơi nước, nó có hiệu quả và năng suất cao.Trong phương pháp này cần chú ý đến cách pha trộn hỗn hợp axit, sự có mặt của các chất hữu cơ làm bẩn hỗn hợp axit. Để loại bỏ các tạp chất trong hỗn hợp axit thì trong giai đoạn đầu pha trộn, ta oxi hoá ở nhiệt độ cao. Trong phương pháp này có H2SO4 được tái sinh trở lại và HNO3 được sử dụng với nồng độ (98-99)%. Hình 2 : Quá trình điều chế nitro benzen theo sơ đồ sau 
Trong đó : A là thiết bị bay hơi nằm ngang; B là thiết bị ngưng tụ bằng hơi nước; C là thiết bị nitro hoá; D là thiết bị tách H2SO4; E,G là thiết bị trao đổi nhiệt; S là thiết bị bốc hơi M là thùng chứa H2SO4 đã làm việc; K là thiết bị phân li; I là thiết bị làm lạnh; H là thiết bị tách nước; L là thiết bị tách pha + Nguyên lí làm việc : Nguyên liệu gồm có HNO3 99%, H2SO4 đã làm việc, Benzen và hỗn hợp Benzen –nitrobenzen tái sinh trở lại, tất cả được đưa vào thiết bị nitro hóa C nhiệt độ nung nóng ở thiết bị C không cao. Hỗn hợp sau khi được nitro hoá đi qua thiết bị tách D. Ở thiết bị D hỗn hợp nitro hoá được lấy ra ở trên và H2SO4 được lấy ra ở dưới, axit sunfuric đi vào thiết bị trao đổi nhiệt E với nhiệt độ là (30 -60)0C lên đến (90-120)0C, sau đó đi vào thiết bị bốc hơi S, thu được H2SO4 tinh khiết. Axit sufuric đi vào thiết bị bay hơi nằm ngang A (thiết bị này làm việc ở nhiệt độ (130-195)0C, áp suất mbar bằng hơi nước), ta thu được H2SO4 đặc và đưa vào thiết bị tách pha L, H2SO4 được lấy ra ở dưới đi vào thiết bị E để tận dụng nhiệt làm nóng axit đi vào thùng chứa H2SO4 đã làm việc(M) và quay trở lại thiết bị C. Ở thiết bị L hơi được lấy ra ở trên đi vào thiết bị ngưng tụ bằng hơi nước B, hơi được cô đặc bằng nước. Khí không ngưng tụ được lấy ra ở bơm chân không. Hơi ngưng tụ được đi vào thiết bị trao đổi nhiệt bằng hơi nước và đi vào thiết bị tách nước H (ở đây nước được loại theo từng giai đoạn). Hỗn hợp hơi được đi qua thiết bị làm lạnh I, sau đó đi qua thiết bị phân ly K, nước được tách ra quay trở lại và hỗn hợp nitro hoá được tuần hoàn trở lại và vào thiết bị C. II.1.2 Hóa học quá trình: II.1.2.1 Bản chất tác nhân nitrohoá: Theo macconhicop, thì hỗn hợp nitrô hóa tạo ra anhyđric HOSO4ONO2, và chính nó là tác nhân nitro hoá. Sự tạo thành anhyđric xảy ra theo phương trình sau:  H2SO4 +HNO3 HOSO2ONO2 + H2O
Giả thiết này không đúng, vì thực ra tác nhân nitrohoá chính là ion NO2+, ion nitronyl này tạo ra cùng với ion hyđroxyl và bisufat theo phương trình của Titop: H2SO4 + HNO3 NO2+ + HO3+ + HSO4- (1)
Để xác nhận có thực ion nitronyl NO2+, người ta đã nghiên cứu theo nhiều phương pháp khác nhau: Xaponhiccop đã nghiên cứu thấy độ dẫn điện của dung dịch HNO3+H2SO4, khá lớn chứng tỏ trong dung dịch có ion. Dung dịch điện li của axit HNO3 trong oleum thì HNO3 chuyển hoàn toàn thành NO2+, trong hỗn hợp axit loãng NO2+ tạo ra rất ít (điện phân dung dịch HNO3 trong oleum, axit HNO3 chuyển dịch về phía catot, nghĩa là HNO3 nằm trong dung dịch ở dạng cation). Nghiên cứu bằng quang phổ của HNO3 trong H2SO4, thấy xuất hiện một đường có tần số bằng 1400 (1/cm), đường này không có trong HNO3 loãng, nhưng lại xuất hiện trong HNO3 đặc, thế mạnh và rõ rệt nhất trong hỗn hợp HNO3+H2SO4. Cường độ của đường này giảm đi khi hàm lượng nước trong hỗn hợp tăng lên. Thí nghiệm đưa đến kết luận: có sự phân li ra O=N=O mới làm xuất hiện đường thẳng của quang phổ. T Hàm lượng NO2+ giảm đi khi thêm nước vào vì:  H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-
Tạo thành ion hydroxit và bisunfat. Theo sự biến đổi cường độ của đường có tần số 1400 (1/cm) trong quang phổ thì hằng số vận tốc của phản ứng 1 là:
K biến đổi từ 30-42, theo số liệu động học thì K= 1-36. Bởi vì khi dùng dư H2SO4 với HNO3 ít nước, thực ra HNO3 phân ly hoàn toàn thành (NO2+) cation nitronyl. Nghiên cứu bằng quang phổ phân kỳ liên hợp, thấy hàm lượng NO2 trong hỗn hợp H2SO4+ HNO3 biến đổi như sau : Bảng 2: Hàm lượng NO2+ trong hỗn hợp axit
Khi chỉ có HNO3 thì ion nitronyl sẽ tạo ra theo phương trình sau : 2HNO3 NO2+ + H2O +NO3-
Khi thêm nước vào HNO3 100%, nghiên cứu bằng quang phổ thấy ion nitronyl sẽ ít đi và mất hẳn. Ở nồng độ HNO3 (94-95)% với H2SO4 khi pha thêm nước vào thì ion NO2+. Ví dụ : hỗn hợp H2SO4 + HNO3 + H2O trong đó hàm lượng HNO3 là 70%, ion nitronyl chỉ mất đi khi hàm lượng nước chứa trong đó là 1%, nếu hàm lượng của HNO3 là 30% thì ion NO2+ sẽ mất đi khi hàm lượng nước chứa trong đó là 13,5%. Trong axit nitric khan, phần lớn HNO3 nằm ở dạng trung hoà HONO2. Một vài tính chất của HNO3 (như sự biến đổi sức căng bề mặt cùng với nhiệt độ, trọng lượng phân tử, quang phổ tử ngoại) chứng tỏ có sự liên hợp các phân tử (dime hoá) của axit nitric do liên kết hydrozon của dime theo cấu tạo sau: 
Nghiên cứu đặc tính biến đổi nhiệt độ nóng chảy của axit nitric (nồng độ HNO3 100%) khi thêm nước và N2O5 vào thì thấy trong axit nitric nồng độ 100% chứa khoảng 97% (theo trọng lượng) HNO3 không bị phân li và khoảng 1% NO2+, 1,5% NO3- và 0,5% H2O được tạo thành theo phản ứng cân bằng: 2HNO3 NO2+ + NO3- + H2O
Axit nitric nồng độ 75% và cao hơn thì sự phân li thành ion xảy ra ở mức độ không đáng kể, nếu tiếp tục giảm nồng độ HNO3 thì mức độ phân ly thành phân tử tích điện được tăng lên. Nâng cao nhiệt độ lên thì mức độ phân ly của HNO3 cũng bị giảm đi. Những giả thiết và số liệu thu được trong các công trình nghiên cứu nitro hoá ta có kết luận là : tác nhân nitro hoá là ion nitronyl và H2SO4 đóng vai trò quan trọng, làm cho sự phân li ra NO2+ dễ dàng và lượng HNO3 tiêu tốn ít. Vì vậy thực tế hay sử dụng hỗn hợp nitro hoá là HNO3 + H2SO4. II.1.2.2 Động học phản ứng quá trình nitro hoá bằng hỗn hợp HNO3+ H2SO4: Mactixen đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 trong hỗn hợp nitro hoá lên vận tốc phản ứng. Ông đã nghiên cứu động học phản ứng của hợp chất dãy thơm bằng đương lượng phân tử của HNO3 trong axit H2SO4 dư với những nồng độ khác nhau, đi đến kết luận rằng : phản ứng nitro hoá là phản ứng bậc 2, hằng số vận tốc phản ứng thực tế không biến đổi qua tất cả các giai đoạn phản ứng, với một nồng độ H2SO4 không đổi. Nếu thay đổi nồng độ H2SO4 thì hằng số vận tốc của phản ứng cũng biến đổi theo, hằng số vận tốc còn phụ thuộc vào nồng độ chất được nitro hoá. Qua thực tế thấy rằng, hằng số vận tốc phản ứng đạt cực đại ứng với chỉ số là 0.63 mol H2O/1mol H2SO4 (ứng với nồng độ axit là 89.4%). Hằng số vận tốc phản ứng sẽ giảm đi với nồng độ của HNO3 lớn hơn hay nhỏ hơn 89.4%. Tốc độ nitro hoá của benzen thế phụ thuộc nhiều vào đặc điểm của nhóm thế sắp xếp theo dãy sau : -NO2>-SO3H>-COOH>-Cl>-CH3>-OCH3>OC2H5>-O Những nhóm đứng phía bên phải –Cl, sẽ làm tăng vận tốc của phản ứng. Những nhóm đứng phía bên trái –Cl làm chậm dần phản ứng. Ảnh hưởng làm chậm của nhóm nitro rất lớn (nếu đưa nhóm nitro vào hợp chất thơm, sẽ làm giảm hằng số vận tốc của quá trình nitro hoá từ 103-107 lần). Khi tăng nhiệt độ lên 10oC, thì hằng số vận tốc phản ứng tăng lên khoảng 3 lần. Việc có mặt oxit nitơ thì không ảnh hưởng rõ rệt đến tốc độ phản ứng. Trong trường hợp, hỗn hợp nitrohoá là HNO3 và muối của nó thì vận tốc phản ứng nitro hoá tăng lên rõ rệt, độ hoạt độ của cation tăng dần theo dãy: H Về sau này người ta đã nghiên cứu tỉ mỉ hơn về động học phản ứng nitro hoá.
Qua thực nghiệm đã xác nhận rằng, tốc độ nitro hoá cực đại ở 25oC khi nồng độ H2SO4 90%. Khi nitro hoá bằng H2SO4 với nồng độ 95% thì tốc độ phản ứng giảm đi hơn 2 lần, còn khi nitro hoá bằng H2SO4 với nồng độ 80% thì tốc độ phản ứng giảm đi 3000 lần. Ví trí vận tốc cực đại phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi thêm anhyđric photphoric vào để hút nước cũng không làm thay đổi tốc độ nitro hoá (vì độ axit môi trường không thay đổi). Nhưng khi thêm bisufatkali vào sẽ làm giảm vận tốc độ nitro hoá đi vì độ axit môi trường bị giảm.
Axit H2SO4 đóng vai trò xúc tác nhưng lại vừa có tính âm và dương. Theo Titop thì axit H2SO4 coi là một phụ gia hoạt động đóng vai trò kép, một làm cho HNO3 hoạt động, mặt khác có tác dụng xấu, do phản ứng với hợp chất thơm tạo ra phức chất, phức chất này khó phản ứng với HNO3 để cho sản phẩm nitro hoá . Titop xem mặt xấu này là nguyên nhân hạ thấp hằng số vận tốc của quá trình nitro hoá khi tăng nồng độ H2SO4 qua một trị số xác định. Khi khối phản ứng này là dị thể, có hai lớp riêng là lớp axit và lớp hữu cơ, trên thực tế phản ứng chỉ xảy ra trong lớp axit. Hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc vào thành phần lớp axit và nhiệt độ. Phải khuấy trộn mạnh mới tăng được tốc độ nitro hoá trong toàn bộ khối phản ứng. G Sự xác nhận trên, được tìm ra trong khi tách sản phẩm tương tự của sự kết hợp axit nitric với cacbua hyđro không no, naptalin và ăngtraxen. Thiếu sót của sơ đồ trên là không rõ ràng, khi tiếp tục chuyển hoá sản phẩm kết hợp thành dẫn xuất của benzen. Tronel cũng như Nanutkin và Zabrodin coi sự kết hợp của axit nitric với benzen theo sơ đồ của Golemen Vilanđa không rõ ràng, bởi vì sản phẩm trung gian được tạo thành có thể phản ứng không những chỉ theo chiều hướng tách nước mà còn tạo thành chất khác. Các nhà nghiên cứu này giả định rằng, hợp chất trung gian được tạo thành do kết quả của sự kết hợp axit nitric với cacbua hyđric theo sơ đồ : Trô-nôp dựa trên những công trình đã nghiên cứu theo động học phản ứng giữa benzen và axit nitric trong dung dịch Nitrobenzen, cũng như công trình nghiên cứu khi nitro hoá benzen bằng etylnitrat, thấy rằng hai phân tử HNO3 tham gia chủ yếu để tạo thành sản phẩm, trong đó một phần phân tử hoạt hoá phân tử benzen còn phân tử thứ 2 kết hợp như sơ đồ sau: Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu đã tìm được cơ chế phản ứng nitro hoá thích hợp nhất. Trong hỗn hợp axit nitric và axit sufuric khan nước thì trong đó HNO3 hoàn toàn hoặc là phần lớn nằm ở dạng cation NO2+. Và Titôp coi NO2+ là tác nhân nitro hoá rõ rệt khi nitro hoá những chất tương đối bị nitro hoá bằng hỗn hợp axit sufuric và axit nitric. Theo Titôp phản ứng của cation NO2+ là do sự chưa bão hoà điện tử của nguyên tử Nitơ. Cation nitronyl được tạo ra theo phản ứng :
Mặt khác nước phản ứng với H2SO4 tạo nên H3O+, vì vậy phản ứng tác dụng giữa 2 axit là : Cơ chế của quá trình gồm 2 giai đoạn : G Thực tế nghiên cứu về phản ứng nitro hoá cho thấy nếu lúc đầu lấy một lượng tương đương bằng 100 phần trọng lượng HNO3 và 100 phần trọng lượng benzen thì hiệu suất phản ứng đạt được 80% so với benzen. Nếu lấy 150 phần benzen các thông số khác giữ nguyên thì hiệu suất phản ứng chỉ đạt được 20%. Còn khi lấy 50 phần benzen thì hiệu suất lại tăng đến 90%. Do vậy tăng lượng HNO3 có lợi cho phản ứng (vì tạo ra nhiều ion nitronyl) và làm tăng hiệu suất, ngược lại khi giảm lượng HNO3 hiệu suất phản ứng sẽ giảm và lượng benzen không phản ứng sẽ tăng lên. Như vậy lượng HNO3 tăng sẽ làm tăng nhanh vận tốc phản ứng. Trong thực tế sản xuất, thường người ta lấy dư HNO3 so với lý thuyết, nhưng đối với mono hay dinitro thì lấy dư từ 1-5%, đối với polinitro thì lấy dư 10-20%.
Phản ứng nitro hoá là phản ứng sinh ra nước, nếu không có chất hút nước thì nồng độ HNO3 sẽ giảm đi và do vậy đến một lúc nào đó phản ứng dừng lại ở nồng độ của HNO3 xác định. Mặt khác khi HNO3 loãng ở nhiệt độ cao, quá trình oxi hoá lại mãnh liệt hơn quá trình nitro hoá. Axit sufuric là chất hút nước mạnh nên nó được dùng làm tác nhân hút nước trong quá trình nitro hoá. Nước sinh ra trong quá trình tiến hành nitro hoá và nước có sẵn trong HNO3 sẽ liên kết với axit sunfuric dưới dạng: H2SO4.xH2O. Vì vậy nồng độ ảnh hưởng nhiều đến quá trình nitro hoá và axit sunfuric ở một nồng độ thích ứng nào đấy sẽ cho nitro hoá cực đại, chính lúc này nó là chất hoạt động hoá nhân thơm, tăng độ linh động của ion NO2+ vì làm cho năng lượng hoạt hoá của phản ứng lúc bấy giờ là nhỏ nhất và phản ứng cho vận tốc cực đại. Nhưng ở mỗi nhiệt độ khác nhau, vận tốc phản ứng lại cực đại với nồng độ axit sunfuric khác nhau.
Phản ứng nitro hoá là phản ứng toả nhiệt mạnh, nhiệt toả ra này gồm 2 phần chính đó là nhiệt phản ứng và nhiệt toả ra do sự hoá loãng axit sunfuric của nước tạo thành trong phản ứng. Trong tính toán nhiệt phản ứng khoảng (27-55) kcal/mol (tuỳ thuộc vào chất đem nitro hoá). Còn nhiệt hoá loãng thì cũng thay đổi theo nồng độ, lúc đầu toả nhiệt lớn sau đó giảm dần, lượng nhiệt toả ra biến đổi từ (50-150) kcal/mol. Tốc độ phản ứng và hiệu suất phản ứng phụ thuộc rất nhiều đến nhiệt độ, nhiệt độ tối ưu của phản ứng phụ thuộc vào loại hợp chất và bản chất của chất đem đi nitro hoá, nhiệt độ nitro hoá biến đổi từ (-10-500)0C, đối với nitro hoá các hydrocacbon no, mạch thẳng được thực hiện ở nhiệt độ cao (170-500)0C, còn nitro hoá các hợp chất thơm ở thể lỏng được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn (-10-170)0C. Vận tốc phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ nhưng nhiệt độ cao sẽ tạo ra nhiều tạp chất, việc điều chỉnh nhiệt độ thích hợp cho phản ứng là điều rất cần thiết. Vì vậy thiết bị phải có bộ phận làm nóng hoặc làm lạnh để loại trừ khả năng gây quá nhiệt. Mặt khác trong quá trình nitro hoá, muốn đính nhóm nitro vào nhân toả ra lượng nhiệt là (36.4- 36.6) kcal/gmol. Qua thực nghiệm thấy rằng khi nhiệt độ tăng lên 100C thì vận tốc phản ứng nitro hoá sẽ tăng lên 2-3 lần. Ở nhiệt độ 860C đã vượt qua nhiệt độ sôi của HNO3 (nhiệt độ sôi của HNO3 là 82.60C) thì HNO3 bị phân huỷ theo phản ứng:
Như thế sẽ tốn nhiều axit và NO, NO2 bay ra rất độc cho sản xuất, còn oxi gây ra phản ứng oxi hoá với sản phẩm hay là chất được nitro hoá cho ra nhiều sản phẩm phụ và làm bẩn sản phẩm nitro hoá, ở nhiệt độ cao còn có nhiều polinitro là sản phẩm không mong muốn. Quá trình nitro hoá cũng không nên tiến hành ở nhiệt độ quá thấp vì ở nhiệt độ này thì sản phẩm có thể kết tinh lại, khối phản ứng đóng quánh lại và đóng trên bề mặt truyền nhiệt một lớp cặn. Do đó quá trình trao đổi nhiệt bị cản trở, kéo dài thời gian nitro hoá, khối phản ứng không đồng đều, sản phẩm không đồng nhất. Thực tế quá trình nitro hoá tốt nhất ở trong khoảng nhiệt độ từ (40-60)0C. Nitro hoá cacbua ở thể khí từ (30-90)0C, để đảm bảo nhiệt độ phản ứng cần phải tiến hành làm lạnh thiết bị với bề mặt truyền nhiệt thích hợp. Có thể dùng các tác nhân làm lạnh khác nhau như muối, nước đá…
- Nhóm NO2 có tác dụng kìm hãm quá trình, ảnh hưởng của nhóm NO2 rất lớn, nitro hoá tiếp về sau, sẽ giảm đi 105-107 lần về vận tốc phản ứng nitro hoá . - Nhóm cacboxyl có tác dụng kìm hãm quá trình.. - Nhóm sunfu (-SO3H): có tác dụng kìm hãm lớn nhóm cacboxyl 4 lần, nhưng nhỏ hơn nhóm nitro 7 lần . - Nhóm halogen: khi clo hoá clobenzen thì đưa nhóm nitro vào vị trí octo sẽ dễ dàng hơn vào vị trí meta và para.
Vì các cấu tử trong hỗn hợp, có khả năng hoà tan vào nhau kém, nên trong quá trình phản ứng nếu không khuấy trộn tốt sẽ dẫn đến sự phân lớp, làm giảm bề mặt tiếp xúc của các tác nhân phản ứng, dẫn đến tốc độ phản ứng thấp và có thể xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ, bay hơi các cấu tử hay phân hủy axit HNO3. Người ta thấy rằng phản ứng chỉ xảy ra trong lớp axit, còn trong lớp hữu cơ không đáng kể. Chính vì vậy nếu không khuấy trộn thật đều sẽ gây ra hiện tượng phân tầng và phản ứng nitro hoá chỉ tiến hành ở bề mặt phân lớp, bề mặt phân lớp càng lớn thì phản ứng tiến hành càng tốt. Vận tốc phản ứng phụ thuộc vào vận tốc khuếch tán cấu tử phản ứng từ trong thể tích tới bề mặt phản ứng và khuếch tán sản phẩm ra khỏi bề mặt phản ứng. Để tăng cường khuếch tán ta tăng cường khuấy trộn. Mặt khác khuấy trộn đều còn làm cho truyền nhiệt tăng lên, tránh được hiện tượng quá nhiệt cục bộ, khuấy trộn đi đôi với làm lạnh còn quyết định hiệu suất phản ứng và năng suất thiết bị. Tuỳ theo nhiệt độ phản ứng cần duy trì (đối với những chất được nitro hoá khác nhau) mà chọn tác nhân làm lạnh và máy làm lạnh khác nhau cho thích hợp.
Trong quá trình phản ứng nước sẽ được sinh ra và thường xuyên hoá loãng axit (cả HNO3 lẫn H2SO4), việc hoá loãng này sẽ đạt tới một giới hạn mà ở đó vì nồng độ axit thấp hơn yêu cầu, nên phản ứng không thể nào xảy ra được nữa. Mỗi chất khác nhau giá trị giới hạn đó cũng khác nhau. Vì vậy cần phải tính toán sao cho để khi phản ứng kết thúc nồng độ axit H2SO4 vẫn đủ lớn (trên giới hạn cho phép). Vậy dung lượng khử nước (D.L.K.N) được tính theo công thức sau: 
Mỗi hyđrocacbon nhân thơm có 1 giá trị D.L.K.N khác nhau, nghĩa là đòi hỏi một nồng độ H2SO4 khác nhau để thực hiện đến phản ứng kết thúc. Chất càng khó nitro hoá thì giá trị D.L.K.N càng lớn.
Ảnh hưởng của xúc tác đối với quá trình nitro hoá benzen, chưa được nghiên cứu hoàn chỉnh. Người ta mới chỉ biết rằng khi có thuỷ ngân trong quá trình nitro hoá bằng HNO3, hai nhóm NO2 và OH sẽ đồng thời vào nhân thơm tạo thành nitrophenol (thường tạo thành Polinitrophenol) hoặc dẫn xuất của chúng. Khi nitro hoá Benzen bằng axit nitric có nồng độ từ (50-55)%, ở nhiệt độ 500C và với hàm lượng xúc tác Hg(NO3)2 là (0.2-0.5) mol/l ta được dinitrophenol với hiệu suất 85% và trinitrophenol. II.1.3 Một số công nghệ tổng hợp Nitrobenzen trên thế giới II.1.3.1. Sản xuất nitrobenzene bằng phương pháp liên tục hai bậc 
H×nh 3: Sản xuất nitrobenzene bằng phương pháp liên tục hai bậc Ghi chó: 1,5. ThiÕt bÞ nitro hãa t¸c dông liªn tôc; 2,4,6. ThiÕt bÞ ph©n li; 3. ThiÕt bÞ nitro hãa benzen; 7. B¬m. Nguyªn lÝ ho¹t ®éng: Cho benzen lÉn Nitrobenzen vµ hçn hîp axit chøa 25% HNO3 vµo thiÕt bÞ (1). Nitrobenzen được tiÕn hµnh tõ (3-10) phót ë nhiÖt ®é (46-97,5)oC, Sau ®ã sang thiÕt bÞ (2), ph©n chia lµm hai líp. Líp trªn lµ Nitrobenzen ch¶y qua thiÕt bÞ (3) röa b»ng nước råi chuyÓn sang thiÕt bÞ ph©n li (4), líp dưới cña (4) lµ Nitrobenzen tiÕp tôc ®em ®i ®iÒu chÕ anilin, cßn líp dưới ë trªn b¬m quay l¹i thiÕt bÞ röa. Líp axit l¾ng ë dưới thiÕt bÞ ph©n li ch¶y vµo thiÕt bÞ Nitrobenzen t¸c dông liªn tôc hai bËc, ®ång thêi cho benzen nguyªn chÊt trén lÉn víi líp axit ®ã, nhò hãa cña benzen vµ axit ®· dïng tõ thiÕt bÞ (5) ch¶y xuèng thiÕt bÞ ph©n li (6) ph©n thµnh hai líp, líp trªn lµ hçn hîp benzen + Nitrobenzen được b¬m lªn thiÕt bÞ (1), cßn líp dưới lµ axit ®· dïng, ®em ®i c« ®Æc vµ t¸i sinh hçn hîp axit. II.1.3.2. Công nghệ nitro hóa liên tục pha hơi theo phương pháp Othmer
Hình 4: công nghệ nitro hóa liên tục pha hơi theo phương pháp Othmer Axit nitric nồng độ 61% ở thùng chứa (1) được hóa hơi trong thiết bị bốc hơi (10) sau đó hơi axit nitric được cho vào cột tháp nitro hóa (3), đồng thời từ thùng chứa benzen (2) benzen sạch và từ thiết bị (5) benzen thu hồi dẫn cho vào cột tháp nitro hóa (3). Quá trình nitro hóa được xảy ra qua sự tiếp xúc của benzen và hơi của axit nitric trong tháp đĩa có mũ. Trên đỉnh tháp hỗn hợp ta có độ sôi 72-78OC được ngưng tụ tại thiết bị (4) và tách pha ở bình tách (5). Benzen tách ra ở đây được hoàn nguyên lại tháp (3). Sản phẩm đáy tháp được cho vào nồi bốc hơi (6), sau đó chảy qua thiết bị tách pha (7) chứa axit nitric có nồng độ 60-68% được hoàn nguyên lại tháp phản ứng 3 nhờ bơm (9). Pha hữu cơ được chuyển qua tháp cất (8) ở đây cất loại benzen và axit nitric ra khỏi nitrobenzen ở trên 118OC. Nitrobenzen được lấy ra ở đáy. II.1.3.3. Sản xuất nitrobenzen theo phương pháp liên tục 
Hình 5 : Sản xuất nitrobenzen theo phương pháp liên tục Cho benzen vào thiết bị nitro hóa (1) sau đó mở máy khuấy và đun nóng tới khoảng 40-45OC rồi cho dần dần hỗn hợp axit vào. Nước được cho vào để làm lạnh bằng ống xoắn ruột gà. Người ta khống chế nhiệt độ trước phản ứng dưới 50OC bằng nước làm lạnh. Sau khi hỗn hợp đã vào thiết bị theo đúng tỉ lệ người ta ngừng làm lạnh và vẫn khuấy kèm theo đó nâng nhiệt độ lên tới 50OC và duy trì khoảng 1h. Sau đó khối phản ứng được đưa sang thiết bị nitro hóa thứ 2, thiết bị này có bộ phận làm lạnh bằng ống xoắn ruột gà, có cánh khuấy. Ở thiết bị (2) phản ứng coi như hoàn toàn. Sau đó khối phản ứng được làm lạnh trong thiết bị ống xoắn (3) đến nhiệt độ thường và đi vào thiết bị lắng (4). Tại thiết bị lắng (4) ta phân được 2 lớp, lớp trên là nitrobenzen được đưa sang thiết bị trung hòa (5) rồi thiết bị rửa (6). Lớp dưới là axit và có một phần khí oxit nitơ được đưa vào bể lắng (8) rồi đi tuần hoàn axit và khí oxit nitơ được thu hồi lại. Tại thiết bị trung hòa (5) xảy ra phản ứng Na2CO3 nồng độ khoảng 6% trung hòa axit còn sót lại rồi được đưa xuống thiết bị chiết (7) để phân lớp và loại bỏ pha vô cơ. Nitrobenzen lấy ở dưới thiết bị chiết và đưa sang thiết bị rửa (6). Sau khi được rửa nước sản phẩm được tách nước ở thiết bị chiết tiếp theo và ta thu được nitrobenzen tinh khiết. II.1.3.4. Sản xuất nitrobenzen của hãng Biazzi [9] 
Hình 6: Dây chuyền sản xuất nitrobenzen của hãng biazzi Hỗn hợp axit nitric và axit sunfuric được cho vào thiết bị chuẩn bị xúc tác. Tại thiết bị chuẩn bị xúc tác hỗn hợp axit được trộn đều và gia nhiệt tới nhiệt độ cần thiết và đưa vào thiết bị nitro hóa. Benzen và dòng benzene hoàn nguyên có lẫn nitrobenzene và một phần axit cộng thêm dòng axit từ thiết bị chiết (2) được cho vào thiết bị trích có khuấy trộn và gia nhiệt để đưa sang thiết bị chiết (1). Sản phẩm đi ra khỏi thiết bị triết, phần bên dưới là pha vô cơ (axit) được tuần hoàn trở lại làm nguyên liệu, phần phía trên tháp chiết (1) là benzene và nitrobenzene được đưa sang thiết bị nitro hóa thứ nhất. Sau khi quá trình nitro hóa ở thiết bị nitro hóa thứ nhất kết thúc sản phẩm sẽ được đưa sang thiết bị nitro hóa thứ 2 để tăng hiệu suất nitro hóa. Sản phẩm sau khi được nitro hóa được đi sang thiết bị chiết (2) để chiết 2 pha vô cơ (axit) và hữu cơ (benzene,nitrobenzen). Axit thì được đưa lại tuần hoàn làm nguyên liệu. Benzen và nitrobenzene có lẫn 1 phần nhỏ axit được đưa sang thiết bị rửa kiềm (rửa bằng xô đa). Pha vô cơ thu được bên dưới thiết bị chiết (3) sẽ được đưa sang thiết bị rửa bằng nước rồi tiếp tục được chiết ở thiết bị chiết (4). Xô đa sẽ được đưa lại cho quá trình rửa kiềm. Sản phẩm trung hòa vẫn còn lẫn một phần nhỏ kiềm sẽ được rửa nước tiếp để lấy kiềm tuần hoàn. Nước sẽ được đưa sang thiết bị chưng tách nitrobenzene. Sản phẩm từ thiết bị chiết (3) lấy nitrobenzene và benzene phía trên sẽ được đưa sang thiết bị chưng cuốn theo hơi nước. Benzen sẽ được đưa về thiết bị rửa đầu tiên và cho tuần hoàn lại, nitrobenzene sẽ được đưa sang thiết bị chưng để tách nitrobenzene và nước bị cuốn theo.
Trong phân tử Clobenzen có nhóm thể Clo hút điện tử ra khỏi vòng benzene nên vòng benzene là vòng rất bền. Khi ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao Clobenzen có thể phản ứng với ammoniac tạo ra Anilin. 
II.2.1.2 Đi từ phenol [6] 
Người ta có thể sản xuất anilin đi từ phenol nhờ phản ứng với ammoniac. Phản ứng tỏa nhiệt nhẹ ∆H= -8,4KJ/mol và xảy ra ở 370OC và 1,7MPa. II.2.1.3 Khử Nitrobenzen trong môi trường axit [4] Hiện nay phổ biến nhất trong công nghiệp người ta sản xuất anilin bằng cách khử Nitrobenzen bằng hydro mới sinh. Để tạo ra hydro mới sinh người ta có thể dùng LiAlH4 hoặc kim loại trong môi trường axit nhưng kinh tế nhất vẫn là dung Fe trong HCl. 
II.2.2 Hóa học quá trình [4] Khi khử hợp chất nitro thì sự tạo thành sản phẩm chính phụ thuộc vào giá trị pH và chất khử của phản ứng. Phản ứng khử trong môi trường axit (Fe,Zn… trong HCl) sản phẩm cuối cùng sẽ là amin thơm. Khi khử Nitrobenzen ta thu được sản phẩm cuối cùng ( dư axit ) sẽ là Anilin. 
Tạo Hydro mới sinh : 
Bản chất quá trình là lấy Hydro mới sinh từ phản ứng giữa sắt và nước với xúc tác FeCl2. Tạo Nitrozo : 
Tạo Phenylhydroxyamin : 
Khử hóa Phenylhydroxyamin thành amin : 
II.2.3 Một số công nghệ sản xuất Anilin trên thế giới II.2.3.1. Sản xuất anilin từ benzene của hãng Kellog Brown & Root [5] 
Hình 7 : Dây chuyền sản xuất Anilin của hãng Kellogg Brown & Root Benzen tuần hoàn và benzene nguyên liệu cùng với axit nitric và axit sunfuric tuần hoàn được đưa vào thiết bị nitro hóa. Trong tháp nitro hóa người ta còn có hệ thống khử nước để luôn giữ được nồng độ axit cao. Nước được khử sẽ được đưa sang thiết bị ngưng tụ để tách benzene đưa về hồi lưu, khí trơ được đưa về thiết bị nitro hóa còn nước được tách ra ngoài. Sản phẩm của quá trình nitro hóa được lấy ra ở đáy tháp và đưa vào thiết bị tách pha. Tại thiết bị tách pha axit sẽ được tuần hoàn đưa lại tháp phản ứng nitro hóa. Nitrobenzen và có lẫn benzene và một phần axit được đưa sang thiết bị rửa kiềm để loại bỏ axit. Hỗn hợp sau khi được rửa kiềm còn benzene và nitrobenzene được đưa sang thiết bị chưng để loại bỏ benzene và đưa về hồi lưu. Nitrobenzen sau khi được tách benzene sẽ đưa vào thiết bị hydro hóa. Tại thiết bị hydro hóa nitrobenzene được hydro hóa nhờ dòng hydro được đưa vào từ đáy tháp. Sản phẩm quá trình được đưa sang thiết bị tách khí rồi đưa vào thiết bị chưng để tách nước. Sản phẩm sau khi tách nước sẽ được đưa sang thiết bị chưng để tách anilin và phần nặng. Sản phẩm anilin được lấy ra ở đỉnh tháp còn phần nặng được lấy ra ở đáy tháp. II.2.3.2. Sản xuất Anilin từ nitrobenzene theo phương pháp Bechamp [7] 
Hình 8 : Dây chuyền sản xuất Anilin từ nitrobenzene theo phương pháp Bechamp 1.Thiết bị bốc hơi nitrobenzene 6.Thiết bị tách khí 2.Thiết bị phản ứng 7.Tháp chưng cất thô anilin 3.Bình ngưng tụ 8.Tháp cất tinh anilin 4.Bình đong khí hydro 9,10.Thiết bị bốc hơi 5.Thiết bị tách chất lỏng Dòng nguyên liệu nitrobenzene được bổ sung thêm dòng nitrobenzene tuần hoàn có lẫn một phần anilin được đưa qua thiết bị bốc hơi (1) để gia nhiệt tới nhiệt độ cần thiết rồi được trộn với dòng hydro và đưa vào thiết bị hydro hóa (2). Sản phẩm của quá trình hydro hóa là anilin có lẫn nitrobenzene và axit dược đưa sang thiết bị ngưng tụ nhờ làm lạnh (3) rồi vào thiết bị tách chất lỏng (5). Phần nitrobenzene và một phần anilin cũng như phần axit bị cuốn theo sẽ lấy ra ở phía trên tháp tách (5) và đưa sang thiết bị tách khí hydro chưa phản ứng ra ngoài và nitrobenzene và anilin sẽ được tuần hoàn lại. Cũng tại thiết bị (5) người ta sẽ rửa khí bằng dòng nitrobenzene. Anilin có lẫn một phần nhỏ nitrobenzene sau khi được tách và lấy ra ở đáy thiết bị (5) sẽ được đưa sang tháp chưng cất thô anilin (7) có hồi lưu đáy và gia nhiệt bằng thiết bị bốc hơi (9). Sản phẩm lấy ra trên đỉnh tháp tiếp tục đưa sang tháp cất tinh anilin (8) có hồi lưu đáy lại tháp (7). Sản phẩm anilin tinh sẽ được lấy ra ở phía trên tháp chưng cất tinh (8) có nồng độ tinh khiết cao. Hiêu suất cả quá trình theo phương pháp bechamp này lên tới 90-95%. Người ta tính ra được tỉ lệ mol sử dụng trong công nghệ này nitrobenzene : Fe : H2O : HCl là 1:2:4:0,1. II.2.3.3. Sản xuất Anilin từ Phenol của hãng Halcon [9]
Hình 9 : Dây chuyền sản xuất anilin từ phenol của hãng Halcon Phenol qua thiết bị gia nhiệt rồi vào thiết bị bay hơi sau đó được được trộn với dòng hơi ammoniac đã gia nhiệt và vào thiết bị phản ứng. Sản phẩm lấy ra ở đỉnh thiết bị phản ứng và đưa đi làm lạnh ngưng tụ để tách NH3 cho hồi lưu lại. Sản phẩm tiếp tục được làm lạnh sâu hơn rồi qua thiết bị ổn định để tách tiếp NH3 có hồi lưu đỉnh. Sản phẩm đáy lấy ra có hồi lưu lại 1 phần bằng thiết bị đun bốc hơi đáy tháp, phần chính của sản phẩm đáy tiếp tục được làm lạnh để đưa sang bồn chứa. Phần sản phẩm anilin sẽ được đưa sang thiết bị tách anilin để tách anilin và phenol ra khỏi nước. Anilin có lẫn phenol sau đó được tuần hoàn lại bể chứa rồi tiếp tục đưa sang tháp khử nước. Nước có lẫn một phần anilin và phenol được lấy ra trên đỉnh tháp này và cho quay lại bể chứa. Anilin và phenol coi như đã được loại bỏ hoàn toàn nước sẽ được đưa sang tháp chưng tách anilin và phenol. Anilin sẽ lấy ra ở đỉnh tháp có hồi lưu, phenol lấy ra ở cạnh sườn và đưa về tuần hoàn. Phần cặn ta lấy ra ở đáy tháp được đưa sang tháp tách cặn. II.2.3.4. Sản xuất Anilin từ nitrobenzen [9] 
Hình 10: Dây chuyền sản xuất anilin từ nitrobenzen Nitrobenzen được đưa vào thiết bị bay hơi rồi được đưa vào phía dưới của thiết bị hydro hóa. Một phần nitrobenzene sẽ được gia nhiệt rồi được trộn với hydro vào thiết bị gia nhiệt và đưa vào tháp phản ứng. Xúc tác được đưa vào thiết bị chuẩn bị xúc tác rồi được đưa vào thiết bị phản ứng. Tại thiết bị phản ứng xảy ra quá trình hydro hóa nitrobenzene thành anilin. Xúc tác thì sẽ được lấy ra ở phía đáy thiết bị.Sản phẩm lấy ra ở phía trên và được làm lạnh rồi qua thiết bị tách khí NH3 cho quay lại tuần hoàn. Sản phẩm nitrobenzene và anilin được đưa vào bể chứa và tách xúc tác được lắng xuống ở đây. Phần sản phẩm anilin sẽ được đưa sang thiết bị tách anilin để tách anilin và nitrobenzen ra khỏi nước. Anilin có lẫn nitrobenzen sau đó được tuần hoàn lại bể chứa rồi tiếp tục đưa sang tháp khử nước. Nước có lẫn một phần anilin và nitrobenzen được lấy ra trên đỉnh tháp này và cho quay lại bể chứa. Anilin và nitrobenzen coi như đã được loại bỏ hoàn toàn nước sẽ được đưa sang tháp chưng tách anilin và nitrobenzen. Anilin sẽ lấy ra ở đỉnh tháp có hồi lưu, nitrobenzene và cặn lấy ra ở đáy tháp .
Benzen là một hydrocacbon thơm, đơn vòng, có công thức phân tử C6H6, phân tử lượng M= 78.11 đvC. Ở điều kiện thường, benzen là chất lỏng không màu, dễ bắt cháy. Benzen là chất bền nhiệt, hoạt động hóa học, nên trong công nghiệp, nó thường được sử dụng làm nguyên liệu trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu để tổng hợp ra các dẫn xuất như styren, phenol, xyclohexan,… làm nguyên liệu sản xuất ra thuốc trừ sâu, chất dẻo, nhựa, dược phẩm, chất tẩy rửa,… Benzen là một dung môi có khả năng hòa tan tốt, nhưng do có nhược điểm là rất độc, nên hiện nay nó đã bị thay thế bởi nhiều dung môi khác. M. Faraday là người đầu tiên thu được benzen bằng cách tách từ bicarburet của hydrogen từ thí nghiệm trên dầu cá voi nhiệt phân và nguyên liệu khác. A.W. Hofmann và C.Mansfield từ trường cao đẳng hóa học Royal cũng đã làm thí nghiệm trên chất lỏng thu được từ than nhiệt phân. Họ đã phát triển trên quy mô thương mại quá trình thu benzen và các hợp chất thơm khác từ nhựa than đá từ năm 1840- 1850. [2] Trong giai đoạn chiến tranh thế giới thứ II, benzen chủ yếu được thu từ than. Nhưng sau này, khi ngành công nghiệp hóa dầu phát triển cùng với việc nghiên cứu ra các loại xúc tác hiệu quả thì dầu mỏ trở thành nguồn nguyên liệu chính để sản xuất ra benzen và các hydrocacbon thơm khác. III.1.1 Tính chất vật lý của benzene [4] Công thức phân tử C6H6 Phân tử lượng M= 78.11 đvC Công thức cấu tạo 
Ở điều kiện thường, benzen là chất lỏng không màu, có mùi đặc trưng. Ở nhiệt độ thấp, benzen đóng rắn thành khối tinh thể màu trắng. Benzen là hợp chất rất dễ bắt cháy, khi cháy tạo thành ngọn lửa có muội. Hơi benzen tạo thành hỗn hợp nổ với không khí trong khoảng nồng độ rộng. Benzen là dung môi không phân cực, có khả năng hòa tan trong rượu etylic nhưng tan rất ít trong nước. Một số thông số vật lý đặc trưng của benzen được trình bày trong bảng 1. Bảng 3. Một số thông số vật lý đặc trưng của benzen
III.1.2 Tính chất hóa học của benzene [4] Về thành phần, benzen thuộc loại hydrocacbon vòng không no liên hợp( dãy đồng đẳng CnH2n-6 ), nhưng khác với hydrocacbon thuộc dãy etylen… benzen bền vững hơn. Do benzen là hydrocacbon mạch vòng nên nó khó tham gia phản ứng oxi hóa và phản ứng công, dể tham gia phản ứng khử. Bảng 4. Dạng định hướng của đồng phân benzene
a. Phản ứng cộng Benzen có cấu trúc vòng bền nhờ sự xen phủ cộng hưởng obitan π. Do đó chung khó tham gia các phản ứng cộng hơn các hợp chất chưa no khác như anken hay ankin. Phản ứng cộng của benzene xảy ra ở điều kiện khắc nghiệt nhiệt độ, xúc tác, áp suất.
b. Phản ứng oxi hóa Các chất oxi hóa thông thường như KMNO4 ,K2Cr2O7 / H2SO4 không có khả năng oxi hóa nhân benzen. Ở nhiệt độ cao, benzen bị oxi hóa bởi anhydric maleic với sự có mặt của xúc tác V2O5: 
c. Phản ứng thế electrophyl SE Benzen là một nguyên liệu rất quan trọng trong công nghiệp hoá chất. những nguyên tử hydro trong benzen dễ bị thay thê bằng clo và các halogen khác bằng các nhóm sunfo-, amino-, nitro- và các nhóm định chức khác. Clobenzen, hexaclobenzen, phenol, anilin, nitrobenzen…
III.1.3 Ứng dụng  Hình 8. Ứng dụng của benzene
Каталог: data -> file -> 2015 -> Thang08 Thang08 -> Transformations Thang08 -> BÀi tiểu luận bảo tồn loài rùa quý hiếm nhất trên thế giới tại việt nam – RÙa hoàn kiếm chuyên ngành: Lý luận và phương pháp dạy học Sinh học Thang08 -> Luận văn Tính toán thiết kế hệ thống xử lý khí xi măng lò đứng công suất 1000 tấn clinke/ngày Thang08 -> CÁc bài toán về Ứng dụng tỉ LỆ BẢN ĐỒ Kiến thức cần ghi nhớ Thang08 -> Tử vi hàng ngày cho 12 cung hoàng đạo Thang08 -> Tính cách của 12 cung hoàng đạo Thang08 -> Tử vi hàng ngày cho 12 cung hoàng đạo ngày Thứ ba 11/8/2015 Thang08 -> Tử vi hàng ngày cho 12 cung hoàng đạo Thang08 -> BÀI 5 trung quốc thời phong kiếN (2 tiết) I. MỤc tiêu bài họC tải về 264.65 Kb. Chia sẻ với bạn bè của bạn:
|
Azoxibenzen
rong oleum ion nitronyl tạo ra từ HNO3 theo phương trình:
ônlêman vilanđa nghiên cứu cơ chế phản ứng nitro hoá của benzen với axit nitric cho rằng: đầu tiên axit nitric kết hợp nhân thơm theo nối đôi, tiếp tục tách nước thành Nitrobenzen :
iai đoạn chậm hơn là giai đoạn quyết định tốc độ chung của quá trình, trong đó mối quan hệ giữa nguyên tử hydro và cacbon không bị phá vỡ:
