Ước lượng độ chệch của phương pháp đo tiêu chuẩn

Ước lượng độ chệch của các phòng thí nghiệm đang được đánh giá cho bằng:

Ở đây có thể là dương hoặc âm

Nếu giá trị tuyệt đối của độ chệch đã được ước lượng mà nhỏ hơn hoặc bằng 1/2 độ rộng của khoảng không đảm bảo, như đã định nghĩa trong ISO Guide 35, thì không có biểu hiện về độ chệch.

Sự biến động của ước lượng độ chệch của phương pháp đo là do sự biến động các kết quả của quá trình đo và được thể hiện bằng độ lệch chuẩn tính theo công thức:

trong trường hợp các giá trị độ chụm đã biết, hoặc

trong trường hợp các giá trị độ chụm chưa biết.

Khoảng tin cậy xấp xỉ 95% cho độ chệch của phương pháp đo có thể được tính như sau:

... (18)

Trong đó A được cho trong phương trình (6). Nếu chưa biết, thì cần thay nó bằng ước lượng và phải tính A với

Nếu khoảng tin cậy đó phủ giá trị 0 thì độ chệch của phương pháp đo là không có ý nghĩa ở mức ý nghĩa = 5%: trường hợp ngược lại là có ý nghĩa.

5. Xác định độ chệch phòng thí nghiệm của một phòng thí nghiệm dùng phương pháp đo tiêu chuẩn

Như mô tả dưới đây, các thí nghiệm trong một phòng thí nghiệm được sử dụng để đánh giá độ chệch phòng thí nghiệm với điều kiện đó là một thí nghiệm độ chụm liên phòng, tuân thủ TCVN 6910-2, đã xác định độ lệch chuẩn lặp lại của phương pháp đo.

Thí nghiệm phải được thực hiện theo phươg pháp tiêu chuẩn một cách nghiêm ngặt và các phép đo phải được tiến hành dưới điều kiện lặp lại. Trước khi đánh giá độ đúng, cần kiểm tra độ chụm của những phương pháp đo tiêu chuẩn đã được sử dụng trong phòng thí nghiệm. Điều này có nghĩa là cần có sự so sánh giữa độ lệch chuẩn trong phòng thí nghiệm và độ lệch chuẩn lặp lại đã cho của phương pháp đo tiêu chuẩn.

Sự sắp xếp thí nghiệm bao gồm các phép đo cần thiết của một phòng thí nghiệm trong thí nghiệm về độ chụm như đã miêu tả trong TCVN 6910-2. Đối với sự hạn chế của phòng thí nghiệm đơn lẻ, sự khác nhau duy nhất là yêu cầu phụ thêm để sử dụng giá trị qui chiếu đã được chấp nhận.

Khi đo độ chệch của một phòng thí nghiệm, không cần phải quan tâm nhiều đến mỗi thí nghiệm; có lẽ tốt hơn là thực hiện các phép kiểm tra ở các khoảng như đã trình bày trong TCVN 6910-6. Nếu độ lặp lại của phương pháp đo thấp, thì trong thực tế sẽ không đạt được độ đảm bảo cao khi ước lượng độ chệch của phòng thí nghiệm.

Khi đọc TCVN 6910-1 và TCVN 6910-2 trong tài liệu này, “độ đúng” sẽ được thay tương ứng bằng “độ chụm” hay “độ lặp lại và độ tái lập”. Trong TCVN 6910-2 số lượng các phòng thí nghiệm sẽ là p=1 và lúc đó người giữ vai trò “điều hành” và “giám sát” là một.

Độ không đảm bảo trong ước lượng độ chệch của phòng thí nghiệm phụ thuộc vào độ lặp lại của phương pháp đo và số kết quả thử nghiệm thu được.

Để cho các kết quả của một thí nghiệm có thể phát hiện ra độ chệch dự kiến với xác suất cao (xem phụ lục C), thì số các kết quả thử nghiệm, n, phải thoả mãn phương trình sau đây:

... (19)

trong đó

Nếu sử dụng mẫu chuẩn cần tuân thủ các yêu cầu trong 4.2.1.

Tính giá trị trung bình, , của n kết quả thử nghiệm và ước lượng của độ lệch chuẩn trong các phòng thí nghiệm thành viên như sau:

Các kết quả thử nghiệm cần phải được xem xét kỹ đối với các giá trị bất thường bằng cách sử dụng phép kiểm nghiệm Grubb như trong 7.3.4 của TCVN 6910-2:1994.

Nếu độ lệch chuẩn lặp lại, , của phương pháp đo tiêu chuẩn đã biết, thì ước lượng có thể được đánh giá bằng cách sau đây:

Tính tỷ số:

và so sánh giá trị với giá trị tới hạn

trong đó là phân vị mức (1-) của phân bố với bậc tự do. Nếu không có quy định khác, thì được giả thiết là 0,05.

a) Nếu : thì không lớn hơn một cách đáng kể.

b) Nếu >: thì lớn hơn một cách đáng kể.

Trong trường a) độ chệch chuẩn lặp lại của phương pháp đo, sẽ được sử dụng để đánh giá độ chệch phòng thí nghiệm.

Trong trường hợp b), cần phải xét đến việc lặp lại thí nghiệm với khẳng định ở tất cả các bước rằng phương pháp đo tiêu chuẩn sẽ được thực hiện một cách chính xác.

Ước lượng, , của độ chệch phòng thí nghiệm Δ được cho bởi

Sự biến động của ước lượng độ chệch của phòng thí nghiệm là do sự biến động trong các kết quả của quá trình đo và được thể hiện bằng độ lệch chuẩn của nó như sau:

trong trường hợp độ lệch chuẩn lặp lại đã biết, hoặc

trong trường hợp độ lệch chuẩn lặp lại chưa biết.

Khoảng tin cậy 95 % của độ chệch phòng thí nghiệm có thể được tính như sau:

... (27)

ở đây đã cho trong phương trình (20). Nếu chưa biết thì cần phải thay nó bằng ước lượng .

Nếu khoảng tin cậy này phủ giá trị 0, thì độ chệch của phòng thí nghiệm sẽ không có ý nghĩa ở mức ý nghĩa = 5%, trường hợp ngược lại là có ý nghĩa

Độ chệch của phòng thí nghiệm được xem xét kỹ hơn trong TCVN 6910-6.

Sau khi kết thúc việc phân tích thống kê, chuyên gia thống kê cần viết một báo cáo để trình lên hội đồng. Trong báo cáo này các thông tin sau đây phải được trình bày.

a) Báo cáo đầy đủ về các quan sát đã nhận được từ thao tác viên và/hoặc giám sát viên về phương pháp đo tiêu chuẩn.

b) Báo cáo đầy đủ về các phòng thí nghiệm đã bị loại ra như là các phòng thí nghiệm bất thường, cùng với các lý do bị loại.

c) Báo cáo đầy đủ về mọi giá trị tản mạn và/hoặc giá trị bất thường đã được xác định và chúng đã được lý giải, hiệu chính hoặc loại bỏ hay chưa.

d) Bảng kết quả cuối cùng với các giá trị trung bình thích hợp và thước đo độ chụm.

e) Sự khẳng định về độ lệch của phương pháp đo tiêu chuẩn so với giá trị qui chiếu được chấp nhận có ý nghĩa hay không? Nếu có thì độ lớn của nó ở mỗi mức phải được báo cáo.

6.2 Các quyết định của hội đồng

Hội đồng phải thảo luận báo cáo của các chuyên gia thống kê và ra quyết định có liên quan đến các vấn đề sau:

a) Các kết quả thử nghiệm không phù hợp nếu có là do sai sót trong việc trình bày phương pháp đo?

b) Hành động nào cần tiến hành đối với các phòng thí nghiệm bất thường đã bị loại?

c) Kết quả của các phòng thí nghiệm bất thường và/hoặc nhận xét của thao tác viên và giám sát viên, có chỉ ra sự cần thiết phải cải tiến phương pháp đo tiêu chuẩn không? Nếu có, yêu cầu đối với sự cải tiến là gì?

d) Những kết quả thí nghiệm độ chính xác chứng tỏ phương pháp đo có thể được chấp nhận như một phương pháp đo tiêu chuẩn không? Hành động nào cần tiến hành liên quan đến sự công bố nó?

Trình bày trong điều 7 của TCVN 6910-1: 2001

(quy định)

Ig s = c + d Ig m

Ig s = c + d Ig m

LCL Giới hạn kiểm soát dưới (hoặc giới hạn hành động hoặc giới hạn cảnh báo)

P Xác suất

RM Mẫu chuẩn

UCL Giới hạn kiểm soát trên (hoặc giới hạn hành động hoặc giới hạn cảnh báo)

β Xác suất sai lầm loại II

 Tỷ số giữa độ lệch chuẩn tái lập và độ lệch chuẩn lặp lại (_R/_r)

 Độ chệch phòng thí nghiệm

 Độ chệch của phương pháp đo

 Sự sai khác phát hiện được giữa các độ chệch của hai phòng thí nghiệm hoặc các độ chệch của hai phương pháp đo

 Giá trị thực hoặc giá trị quy chiếu được chấp nhận của đặc tính thử nghiệm

v Số bậc tự do

p Tỷ số phát hiện được giữa độ lệch chuẩn lặp lại của phương pháp B và phương pháp A

 Giá trị thực của độ lệch chuẩn

 Thành phần của kết quả thử nghiệm biểu thị sự thay đổi theo thời gian từ lần hiệu chuẩn cuối cùng

 Tỷ số phát hiện được giữa căn bậc hai của bình phương trung bình giữa các phòng thí nghiệm của phương pháp B và phương pháp A

_p(v) Phân vị mức p của phân bố ² với bậc tự do v

Các ký hiệu được sử dụng như chỉ số

C Sự khác nhau về hiệu chuẩn

E Sự khác nhau về thiết bị

i Chỉ số của một phòng thí nghiệm cụ thể

I( ) Chỉ số của thước đo trung gian của độ chụm, trong dấu ngoặc chỉ loại tình huống trung gian

Chỉ số của một nhóm phép thử nghiệm hoặc một yếu tố (TCVN 6910-3)

L Liên phòng thí nghiệm (liên phòng)

M Mẫu thử liên phòng

O Sự khác nhau về người thao tác

P Xác suất

r Độ lặp lại

R Độ tái lập

T Sự khác nhau về thời gian

W Phòng thí nghiệm thành viên

1, 2, 3 ... Đối với các kết quả thử nghiệm, đánh số theo thứ tự thu nhận chúng

(1), (2), (3) ... Đối với các kết quả thử nghiệm, đánh số theo thứ tự tăng độ lớn.
Phụ lục B

(Tham khảo)

Thí nghiệm độ chính xác để xác định hàm lượng mangan (Mn) trong quặng sắt bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử được trình bày trong ISO/TC 102, Quặng sắt, được sử dụng với năm vật liệu thử với các giá trị qui chiếu được chấp nhận () cho ở bảng B.1 (các phòng thí nghiệm không được biết). Mỗi phòng thí nghiệm được nhận một cách ngẫu nhiên hai chai mẫu thử cho mỗi mức và tiến hành phân tích hai lần cho mỗi chai. Mục đích của hệ thống hai-chai là để khẳng định không có sự biến động giữa các chai. Trong trường hợp không có sự biến động giữa các chai được khẳng định, sự phân tích được tiến hành sao cho bốn kết quả phân tích có thể được xem như các kết quả thu được trong điều kiện lặp lại. Sự phân tích các kết quả đã chỉ ra rằng sự biến động giữa các chai không có ý nghĩa: mẫu thử được xem là đồng nhất. Các kết quả như thế từ mỗi phòng thí nghiệm có thể xem là các kết quả thu được trong điều kiện lặp lại. Các kết quả phân tích được cho ở bảng B.2. Các giá trị trung bình và phương sai phòng thí nghiệm đối với từng vật liệu thử được cho trong bảng B.3.

Để đánh giá độ chụm của phương pháp phân tích, số liệu được phân tích theo quy trình như trong TCVN 6910-2. Kết quả thử nghiệm ở mỗi mức thử được chỉ rõ trong các hình B-1 đến B-5.

Các giá trị tản mạn và bất thường phát hiện được theo hai phép kiểm nghiệm Cochran và Grubb được cho ở bảng B.4. Các điểm thực nghiệm được ghi trong các ô của đồ thị từ B.1 đến B.5 cho thấy các kết quả thử nghiệm được coi là giá trị bất thường. Bảng 4 chỉ rõ bảy kết quả của phòng thí nghiệm được phát hiện là giá trị bất thường, trong đó năm xuất phát từ hai phòng thí nghiệm (phòng thí nghiệm 10 và 19). Một kết quả phòng thí nghiệm được coi là giá trị tản mạn, nó cũng xuất phát từ phòng thí nghiệm 10.

Các giá trị h và k được chỉ rõ ở hình B-6 và B-7. Các giá trị h (hình B-6) chỉ rõ rằng phòng thí nghiệm thứ 10 cho các kết quả thấp; hai trong đó (mức 2 và 3) được coi là giá trị bất thường. Chúng bị loại khỏi kết quả của phòng thí nghiệm 10, đó là đối tượng phải chú ý đặc biệt và cần giải quyết. Thêm vào đó số liệu ở mức 1 của phòng thí nghiệm 7 được phát hiện là một giá trị bất thường theo phép kiểm nghiệm Grubb và nó cũng bị loại. Các giá trị k (hình B-7) chỉ rõ rằng các phòng thí nghiệm 10,17 và 19 có sự thay đổi trong phòng thí nghiệm lớn hơn một chút so với các phòng thí nghiệm khác. Mặt khác, một hành động thích hợp phải được tiến hành bằng cách khảo sát các phòng thí nghiệm này, hoặc nếu cần thiết bằng việc làm chặt chẽ thêm các quy tắc của phương pháp đo. Để phân tích ta quyết định loại các giá trị bất thường được xác định bằng phép kiểm nghiệm Cochran, tức là loại số liệu ở mức 3 và 5 của phòng thí nghiệm 19 và mức 5 của phòng thí nghiệm 17.

Độ lệch chuẩn lặp lại và tái lập đã được tính sau khi đã loại bỏ các số liệu trên. Các kết quả tính toán này được cho trong bảng B.5 và vẽ thành biểu đồ ở hình B.8. Hình B.8 chỉ rõ ràng hàm tuyến tính có thể là mối quan hệ thích hợp giữa độ chụm và mức nồng độ. Phương trình hồi quy tuyến tính của độ lệch chuẩn lặp lại và tái lập phụ thuộc vào mức nồng độ là:

= 0,000 579 + 0,008 85 m

= 0,000 737 + 0,015 57 m

B.3 Đánh giá độ đúng

Độ đúng của phương pháp đo được đánh giá bằng cách tính khoảng tin cậy 95% của độ chệch của phương pháp đo bằng cách sử dụng phương trình (19) và so sánh chúng với 0 (bảng B-5). Vì ở các mức 3; 4 và 5 các khoảng tin cậy đó phủ giá trị 0, nên độ chệch của phương pháp đo này là không có ý nghĩa ở mức nồng độ cao 3, 4 và 5 của mangan. Vì ở các mức 1 và 2, các khoảng tin cậy không phủ giá trị 0, nên độ chệch đó là có ý nghĩa ở mức nồng độ thấp 1 và 2 của mangan.

Những thông tin thêm có thể được lấy ra từ dữ liệu bằng cách tiến hành các phép phân tích bổ sung như là phép phân tích hồi quy của theo

Mức	1	2	3	4	5
Giá trị chấp nhận cho trước(% Mn)	0,0100	0,0930	0,4010	0,7770	2,5300