Mtbe là tên viết tắt của Metyl tert butyl ete là hợp chất chứa oxy có công thức cấu tạo



tải về 0.86 Mb.
trang1/5
Chuyển đổi dữ liệu23.08.2016
Kích0.86 Mb.
  1   2   3   4   5



MỞ ĐẦU

MTBE là tên viết tắt của Metyl tert butyl ete là hợp chất chứa oxy có công thức cấu tạo:


MTBE được tổng hợp từ TBA hoặc tổng hợp từ isobutylen với metanol ( đây là hai phương pháp chính trong công nghiệp). MTBE là cấu tử có trị số octan rất cao do vậy được sử dụng chủ yếu để pha vào xăng nhằm cải thiện chất lượng xăng và giảm ô nhiễm môi trường. MTBE có nhiều ưu điểm hơn so với phụ gia Pb ở chỗ MTBE vừa có tác dụng nâng cao trị số ON của xăng vừa làm tăng khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu, do đó giảm khí thải gây ô nhiễm( khí CO ), không làm tăng áp suất hơi bão hoà của nhiên liệu, ổn định tốt có tính tương thích khi pha chộn với nhiên liệu, tan tốt trong nhiên liệu…

Nhu cầu tiêu thụ MTBE đang tăng nhanh, MTBE là một trong những hoá chất tăng trưởng mạnh nhất trên thế giới với tốc độ tăng trưởng trung bình 20% mỗi năm (1989--1994).Dự báo đến năm 2010 nhu cầu về MTBE trên toàn thế giới có thể lên tới 29000 tấn/năm. Có nhiều công nghệ sản xuất MTBE của các hãng khác nhau trên thế giới, ví dụ như qui trình công nghệ sản xuất MTBE của Snamprogatti (Mĩ) sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C4 chứa isobutylen. Qui trình công nghệ sản xuất MTBE của Huls ( Cộng hoà liên bang Đức). quá trình của CD Tech dùng nguyên liệu C1 và C5 ( hỗn hợp khí). Quá trình ARCO với nguyên liệu từ quá trình đehydrat hoá Tert Butyl Alcohol.

CHƯƠNG I:

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

A.GIƠÍ THIỆU VỀ MTBE :

I.TÍNH CHẤT CỦA MTBE:[8,9,10]

1.Tính chất lí học: [9]

MTBE là chất lỏng không màu, linh động, độ nhớt thấp, dễ cháy, tan vô hạn trong các dung môi hữu cơ và hydrocacbon.



Bảng 1 – Tính chất vật lý của MTBE

M

88.15

t0s

55.30C

Sức căng bề mặt

20 mN/Kg.độ

Nhiệt dung riêng ( 200C)

2.18KJ/Kg.độ

Nhiệt hoá hơi 

337KJ/Kg

Nhiệt cháy

-34.88 mJ/Kg

ĐIểm bốc cháy cháy

-280C

Giới hạn nổ với không khí

1.65-8.4 %V

Nhiệt độ tới hạn

2240C

Nhiệt độ tự bốc cháy

4600C

Độ nhớt (g/s.cm)

0,003-:- 0,004

Tỷ trọng

0,74044-:- 0,7478

Độ tan của MTBE trong nước

48%

Nhiệt độ kết tinh

-1090C

Tỷ trọng bay hơi tương đối

3,1

áp suất tới hạn

3.43MPa

MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước hoặc với metanol.



Bảng 2 – Các hỗn hợp đẳng phí của MTBE


Hỗn hợp đẳng phí

t0s, 0C

Hàm lượng MTBE, %Kl

MTBE - nước

52.6

96

MTBE - Metanol

51.6

86

MTBE- Metanol

( 1.0MPa)



130

68

MTBE - Metanol

(2.5 MPa)



175

54


2.Tính chất hoá học: [9]

MTBE khá ổn định dưới điều kiện axit yếu, môi trường kiềm hoặc trung tính, trong môi trường axit mạnh có cân bằng sau:



Tính chất hoá học của MTBE:

Nguyên tử oxy O trong phân tử MTBE có một cặp điện tử không chia và các nguyên tử gốc alkyl -CH3 và -C(CH3)3 có hiệu ứng cảm ứng dương (+I) đã tạo ra cho MTBE ( ete) mang đặc tính của một bazơ. Do đó MTBE tham gia các phản ứng hoá học với các axit.

2.1.Phản ứng với các axit vô cơ mạnh:

MTBE phản ứng với các axit vô cơ mạnh như HCl, H2SO4 tạo ra muối .

CH3OC4H9 + HCl  [ CH3OC4H9]HCl



2.2.Phản ứng với HI:

MTBE phản ứng với HI , sản phẩm của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ.



(-) ở điều kiện nhiệt độ thường:


OH



(-) ở điều kiện nhiệt độ cao ( đun nóng)




2.3.Phản ứng với oxi:

(-) ở nhiệt độ thấp tạo hợp chất peroxyl không bền, dễ gây nổ.

(-) ở nhiệt độ cao : phản ứng cháy:



CH3 – O – C(CH3)3 + 15/2 O2 5 CO2 + 6 H2O + Q

Trong điều kiện phản ứng ở môi trường axit, MTBE gần như trơ với các tác nhân khác như: buten,isobutylen,n-butan,isobutan.Điều này làm giảm các sản phẩm phụ và tăng độ chọn lọc. Tuy vậy do cân bằng có thể chuyển dịch sang phải tạo iso-butylen và metanol, dẫn tới làm giảm độ chuyển hoá. Do đó ta phải lấy MTBE ra khỏi môi trường phản ứng liên tục để cân bằng chuyển dịch sang trái. MTBE có đầy đủ tính chất hoá học của một ete thông thường như: phản ứng với các axit vô cơ mạnh như HCl, H2SO4,…tạo muối ( hợp chất oxoni). Phản ứng với HI, phản ứng với O2 ( nên dễ gây nổ) ; tham gia phản ứng vơi halogen hoá với Cl2, Br2 ở gốc H- C.



II. ỨNG DỤNG CỦA MTBE:[1,8,9]

1/ Ứng dụng làm phụ gia cao octan trong xăng nhiên liệu . Hiện nay hơn 90% MTBE sản xuất được làm phụ gia nhằm tăng trị số octan của xăng do MTBE có trị số octan cao :

RON : 115 -:- 135

MON : 90 -:- 120

Sự pha trộn đạt hiệu quả cao nhất khi MTBE trộn với xăng dầu parafino và ngược laị khi trộn với xăng xăng giàu olefin thì áp xuất hơi bão hoà của xăng giảm . Điều này ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng pha trộn Butan vào nhiên liệu do đó làm giảm tính kinh tế của nó . Khi áp xuất bão hoà giảm xuống thì khả năng pha trộn Butan vào xăng tăng lên , làm tăng triển vọng kinh tế do Butan là cấu tử dễ tìm , rẻ tiền và có trị số octan cao .

Ngoài mục đích tăng trị số octan cho xăng . Khi thêm MTBE vào xăng sẽ làm giảm áp xuất hơi bão hoà của xăng do đó làm giảm tính bay hơi đồng thời khi cháy tạo ít CO giảm hàm lượng Hydrocacbon không cháy hết . Mặc dù MTBE có nhiệt cháy thấp hơn một chút so với xăng nhưng khi trộn khoảng 20%V thì nó không làm giảm công suất của động cơ và mức tiêu hao nhiên liệu . Đồng thời có tác dụng làm khởi động động cơ dễ dàng lúc nhiệt độ thấp và ngăn cản quá trình tạo muội trong xilanh .



2/Những ứng dụng khác :

MTBE cũng được sử dụng làm nguyên liệu hoặc các hợp chất trung gian trong công nghiệp tổng hợp hưũ cơ hoá dầu . MTBE bị bẻ gãy tạo Metanol . Ngoài ra MTBE còn được làm nguyên liệu để sản xuất các hợp chất quan trọng khác như Metacrolein , axitMetacrylic , iso_pren , dùng làm dung môi trong quá trình phân tích và làm dung môi triết .



3/ Những ưu, nhược điểm của MTBE khi sử dụng :

Ưu điểm :

+Trị số octan cao

+Độ bay hơi thấp

+Khả năng pha trộn với xăng tốt

+Giảm tạo CO và cháy hết Hydrocabon

+Tính kinh tế không phụ thuộc vào sự trợ giá

+Sản phẩm có thể thay thế một chất khác có giá trị tương đương

+Được chấp nhận trên thị trường .



Nhược điểm :

+ Nguyên liệu isobutylen khó tìm và đắt tiền

+Độc hạt với môi trường nước .

Tuy vậy hiện giờ phụ gia MTBE vẫn được đánh giá là một trong những phụ gia được sử dụng rộng nhất trên thế giới để thay thế cho phụ gia chì.



III. Nhu cầu và sản lượng MTBE trên Thế giới trong những năm gần đây:[8]

Năm 1987, sản lượng MTBE là 1.6 triệu tấn, xếp thứ 32 trong số các sản phẩm hàng hoá sử dụng tại Mĩ. Nhu cầu MTBE trên thế giới tăng hàng năm khoảng 8.1% từ năm 1994 đến nay. Tuy nhiên theo dự đoán của các chuyên gia thì trong khoảng từ năm 2000 đến năm 2010, mức độ tăng trưởng hàng năm của MTBE là khoảng 1.7%.

Qua bảng số liệu ta thấy được nhu cầu về MTBE trên thế giới là lớn và tại mỗi khu vực khác thì khả năng tiêu thụ MTBE là cũng khác nhau.

Khả năng cung cấp MTBE trên thế giới vẫn không thay đổi cho đến năm 2010 như những nước Trung Đông là nơi xuất khẩu chủ yếu MTBE. Tuy nhiên với những nước còn khá mới mẻ trong lịch sử sản xuất hợp chất này thì sẽ trở nên cấp thiết hơn khi nhu cầu MTBE tăng không được đáp ứng kịp thời như ở Mĩ và các nước Đông Á.



Bảng 3- Nhu cầu MTBE trên thế giới( đơn vị: nghìn tấn)[8]





1994

1995

1996

1998

2000

Tốc độ tăng trưởng hàng năm (%)



7790

10921

12174

12246

12477

7.7

Canada

183

238

286

292

297

8.4

MĩLaTinh

538

1065

1115

1186

1262

15.3

Nhật

388

427

434

444

471

3.3

Viễn Đông

1312

1669

1963

2472

2472

14.9

Châu úc

0

0

0

0

0




TrungĐông

0

0

0

147

200




Châu phi

70

70

7070

70

70

0

Tây Âu

2259

2064

2419

2449

2478

1.6

Đâng Âu

388

505

542

594

624

8.2

Tổng

13128

17003

19003

19898

20895

8.1



Bảng4: Tổng giá trị thương mại MTBE trên thế giới ( đơn vị: tấn) [8]





1994

1995

1996

2000



1348

2453

310

3491

Canada

376

259

260

276

Mĩ LaTinh

113

139

639

660

Nhật

15

18

25

25

Viễn Đông

434

533

590

972

Châu úc

0

0

0

0

TrungĐông

1257

2062

2319

2986

Châu phi

0

0

0

17

Tây Âu

126

607

518

603

Đâng Âu

74

63

45

53


IV. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP MTBE:[8,19,22]

1. Cơ sở hoá học của quá trình sản xuất MTBE:[1,8]

MTBE được tạo thành bởi phản ứng cộng hợp metyl alcohol(metanol) vào liên kết đôi hoạt động của isobutylen, phản ứng như sau:





Phản ứng này xảy ra trong pha lỏng ở tại điều kiện nhiệt độ 40÷ 1000 và áp suất 100÷ 150psig, đây là phản ứng toả nhiệt nhẹ H=-37KJ/Kmol. Xúc tác là nhựa trao đổi ion mang tính axit, phản ứng xảy ra nhanh hơn rất nhiều theo số lượng . Đây là phản ứng thuận nghịch, phản ứng có cả các cấu tử C4 khác nhau như: buten, butan,isobutan,…

Vì đây là phản ứng thuận nghịch, do vậy để thu được độ chuyển hoá cao (tức thu được nhiều MTBE) ta phải lấy lượng metanol hơn so với hệ số tỉ lượng , đồng tìm cách lấy MTBE ra khỏi môi trường phản ứng.

Quá trình tổng hợp MTBE là quá trình dị thể Langmuri-Hinshel(L-R)

2.Động học và cơ chế của phản ứng tổng hợp MTBE [19,22]

Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác axit động học và cơ chế phản ứng phụ thuộc vào môi trường phản ứng . Điều này có nghĩa là phụ thuộc vào tỉ lệ R=isobutylen /metanol

Có thể xem là phản ứng xảy ra theo cơ chế ion với sự proton hoá Isobutylen trước:

Sau đó ion cacbon sẽ tương tác với metanol:






Sau đó :

Ta xét các trường hợp sau:

Ở tỉ lệ R 0,7, khi đó lượng metanol là chủ yếu trong môi trường phản ứng, vì vậy metanol có xu hướng hấp thụ lên xúc tác nhựa trao đổi ion, và do đó hầu hết các nhóm sulffonic của nhựa bị solffat hoá bởi rượu:




R – SO3H + MeOH Me+OH2 + R – SO3-


Khi đó sự hấp phụ của anken lên nhựa là rất nhỏ. Do đó có thể thấy rằng tiến trình phản ứng tổng hợp MTBE sẽ theo cơ chế Eley-Redeal (E-R).Tức là phản ứng sẽ xảyra trên bề mặt nhựa giữa isobutylen từ dung dịch với metanol đã hấp thụ.

Phản ứng bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ :



MeOH +  MeOH.





MTBE. MTBE + 

Khi đó tốc độ phản ứng được xác định theo:

Trong đó :

r : tốc độ phản ứng.

Kf : hằng số tốc độ phản ứng thuận.

KMe: hằng số cân bằng hấp phụ của metanol.

K: Hằng số cân bằng nhiệt động.

Ci: Nồng độ của cấu tử i, mol/l.

i: isobutylen , metanol, MTBE.

KMT: hằng số cân bằng hấp phụ của MTBE.

 : tâm hoạt động

Khi bị hấp phụ , metanol được nối hydro theo ba kích thước mạng lưới của ba nhóm SO3H và phản ứng với isobutylen từ dung dịch trong các mao quản và ở pha tạo gel. Sự hoạt động đồng tác dụng của ba nhóm - SO3H sẽ tạo ta ter- butyl có công thức cấu tạo giống cation và sự trao đổi phối hợp cation xảy ra.

Theo cơ chế này, có thể xảy ra sự tạo thành này ở mức độ nhỏ bởi vì khả năng phản ứng thấp của alken thẳng, buten -1 hầu như không bị hấp phụ ở R 0,7.

Ngoài ra cũng có sự tạo thành dimetyl ete (DME) do phản ứng của hai phân tử metanol hấp phụ trên hai nhóm - SO3H cạnh nhau theo phản ứng:


2 CH3OH CH3 – O – CH3 + H2O.

Khi 0,7 < R < 0,8 tức Ci-B có giá trị tương đối lớn, khi đó có thể thấy rằng cơ chế Langmuri- Hinshelwood (L-H) bắt đầu có tác dụng.

Theo cơ chế L-H này, metanol và isobutylen đều bị hấp phụ lên bề mặt xúc

tác nhựa cationit để phản ứng tạo MTBE:

MeOH+  MeOH.

IB +  IB.

MeOH. +  + IB. MTBE. + 2

MTBE. MTBE + .

Phản ứng ở bề mặt quyết định tốc độ chung.

Động lực học của phản ứng được xác định theo phương trình.

Trên quan điểm về phân tử, có thể suy ra rằng sự trao đổi phối hợp proton có liên quan đến sự hấp phụ isobutylen có tác dụng . Sự hấp phụ isobutylen dẫn đến giữ cố định cấu trúc cationcủa tert-butyl vào nhóm - SO3H, nhóm phản ứng với nối hydro của MeOH với -SO3H bên cạnh. Sự tương đương chức năng của ba nhóm - SO3H cần thiết phải ổn định cấu trúc của tert- butyl và sự trao đổi proton xảy ra. MTBE được tạo ra và nối hydro ( liên kết hydro) với nhóm - SO3H và làm giảm tốc độ phản ứng nếu tiến trình phản ứng không làm co lại các hạt nhựa. Cơ chế L-H có thể xảy ra nhanh hơn cơ chế E-R vì tốc độ phản ứng tăng đều. Chậm ở R=0,7 và mạnh mẽ khi R=1,7. Khi CIB đủ cao isobutylen trong dung dịch, trong các mao quản và trong hệ thống gel phản ứng với các phân tử isobutylen đã được ổn định trên nhựa theo cơ chế E-R để tạo ra di-isobutylen (DIB), metyl sec-butyl ete (MSBE) là các phản ứng phụ.

Khi R= 1,7 thì có sự tăng đột ngột tốc độ phản ứng khơi mào của phản ứng isome hoá buten-1, điều này có thể là do ở giá trị này hàm lượng mol buten-1 trong pha lỏng khá lớn (khoảng 25%), do đó sự hấp phụ thuận nghịch buten-1 lên nhựa đã khá lớn.

Khi R=3,5 hàm lượng metanol CH3OH trong pha lỏng còn ít hơn 15%mol, trong khi đó hàm lượng isobutylen là 15% ( nếu nguyên liệu là C4 từ quá trình Crackinghơi nước). ở nồng độ metanol thấp này hạt nhựa polime bị co lại và mạng lưới SO3H dày đặc . Khi đó cơ chế L-H bắt đầu chiếm ưu thế. Do vậy, lúc này phản ứng tổng hợp MTBE xảy ra chủ yếu theo cơ chế L-H. Sự tạo thành DIB theo cơ chế L-H cũng có tác dụng.

Khi R=10, lúc này phản ứng chỉ xảy ra theo cơ chế L-H. Khi đạt trạng thái cân bằng, một cơ chế chuyển tiếp cơ thể xảy ra.

Tóm lại :

Khi R 1. Phản ứng xảy ra theo cơ chế E-R, tốc độ phản ứng khơi mào giảm dần.

Khi R> 1. Phản ứng xảy ra theo cả hai cơ chế . Trong quá trình phản ứng xảy ra, phản ứng tổng hợp MTBE chuyển dần sang cơ chế L-H và tốc độ phản ứng tăng dần đến cân bằng hóa học.



IV .Giới thiệu các loại xúc tác trong quá trình tổng hợp MTBE :

1. Xúc tác nhựa trao đổi ion:[8,19,22]

Cho đến nay các xúc tác cho tổng hợp MTBE đều có độ chọn lọc rất cao 95-100% , tuy nhiên độ chuyển hoá lại không cao. Độ hoạt tính xúc tác lại được quyết định bởi số lượng các tâm hoạt tính, chính xác là các tâm axit trên xúc tác . Do vậy ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác là độ axit của xúc tác , sự phân tán các tâm axit tên bề mặt xúc tác.

Một yếu tố quan trọng nữa có ảnh hưởng đến độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đó là đường kính của các mao quản tên xúc tác. Đường kính mao quản phải đủ lớn để cho cac phân tử Metanol, isobutylen , MTBE chui vào và ra được. Nhưng nếu các lỗ mao quản có đường kính lớn quá sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác đồng thời cũng làm giảm độ chọn lọc của xúc tác.

Các xúc tác thường được sử dụng là xúc tác nhựa trao đổi ion. Nhựa trao đổi ion là polime đồng trùng hợp có nhóm SO3H. Nhựa trao đổi ion có tính axit mạnh (do số nhóm SO3H quyết định ) và có kích thước mao quản lớn. Chúng thường có 3 loại mao quản, có cấu trúc chứa những đám, lớp của mao quản vi cầu ( đường kính 100÷200mm). Mỗi cấu trúc vi cầu thường nhỏ hơn hạt nhân nuclei (10÷ 30mm) và chúng ngưng tụ với nhau tạo thành các đám. Giữa khoảng không của các nuclei có một loại mao quản rất nhỏ (đường kính 5÷ 15mm) có bề mặt riêng rất lớn. Giữa các vi cầu có một loại mao quản có kích thước 20÷ 50mm, có bề mặt xấp xỉ 100m2/g. Loại mao quản còn lại có kích thước lớn 50÷ 100mm nằm giữa các đám khối kết tụ , có lẽ bề mặt riêng thấp nhưng thể tích mao quản lớn.

Độ axit càng mạnh thì hoạt tính xuc tác càng cao. Độ axit phụ thuộc vào kiểu loại và số nhóm axit trên nhựa và ảnh hưởng bởi độ nối ngang. Độ hoạt tính của xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu của nhựa và vào tương tác của nó với pha phản ứng gồm cả dung môi và những chất khác trong hệ thống phản ứng.

  1   2   3   4   5


Cơ sở dữ liệu được bảo vệ bởi bản quyền ©hocday.com 2016
được sử dụng cho việc quản lý

    Quê hương