KHẢ NĂng dehydrat hóa và decacboxyl hóa của acid citric giới thiệu

1. 
   Giới thiệu
   

• 
  Acid Citric là một acid hữu cơ thuộc loại yếu và thường được tìm thấy trong các loại trái cây thuộc họ chanh, cam, quít. Nó là chất bảo quản thực phẩm tự nhiên và thường được thêm vào trong thức ăn và đồ uống để có vị chua. Trong lĩnh vực hóa sinh, acid citric là tác nhân trung gian vô cùng quan trọng trong chu trình Krebs; chu trình này tạo ra ATP cung cấp năng lượng cho mọi hoạt động sống của tế bào, cũng như cho mọi hoạt động của cơ thể. Ngoài ra, acid citric còn đóng vai trò là chất tẩy rửa, tác nhân chống oxi hóa và an toàn đối với môi trường.
  
• 
  Thời gian gần đây acid Citric được sử dụng làm tác nhân ester hóa Cellulose. James D. MC Sweeny(2006) đã dùng acid citric hoạt hóa gỗ Aspen[1], Wayne E.Marshall(2006) dùng acid citric hoạt hóa vỏ đậu nành đều nhận thấy một sự gia tăng đáng kể khả năng tách loại các ion kim loại tan trong nước[2]. Quá trình hoạt hóa bao gồm các bước ngâm vật liệu trong dung dịch acid citric bão hòa sau đó sấy khô, các phân tử acid citric khi đó sẽ thẩm thấu vào các mao quản của vật liệu. Tiếp theo nung ở nhiệt khoảng 120^oC trong 8 giờ[3]. Acid citric đầu tiên sẽ chuyển thành dạng alhydric, tiếp theo là phản ứng ester hóa xảy ra giữa alhydric acid và các nhóm hydroxyl của celluloso. Tại vị trí phản ứng như vậy đã xuất hiện hai nhóm chức acid( từ acid citric) có khả năng trao đổi ion. Nếu tăng nhiệt độ hoặc kéo dài thời gian phản ứng, quá trình ester hóa có thể tiếp tục xảy ra đối với các nhóm acid còn lại của acid citric làm giảm khả năng trao đổi ion(Hình 1)[1]. So với các biện pháp biến tính celluloso trước đó, phương pháp sử dụng acid Citric có nhiều ưu điểm như điều kiện phản ứng đơn giản, tác nhân acid không độc hại, giá thành không cao. Phương pháp này được nhiều tác giả khác ứng dụng rất hiệu quả cho các phụ phẩm nông nghiệp như xơ dừa, bông vải, trấu...Đó là các loại vật liệu xốp dễ dàng cho acid citric ngấm vào bên trong. Còn đối với một số gỗ cứng, biện pháp này có hiệu quả không cao.
  

• 
  Tuy nhiên, sơ đồ ester hóa celluloso bằng acid citric(Hình 1) là sơ đồ do tác giả James D. MC Sweeny đề xuất để giải thích cơ chế ester hóa celluloso bằng acid citric, nó chưa được chứng minh bằng số liệu thực nghiệm. Với mục tiêu để hiểu rõ hơn cơ chế của quá trình này, nhóm chúng tôi tiến hành tính toán khả năng dehydrat hóa và decacboxyl hóa của acid citric bằng phần mềm Gaussian 03.
  

2. 
   Tính toán
   
   • 
     Phương pháp tính và basis set cao nhất để tính cho các tác chất, sản phẩm và trạng thái chuyển tiếp là B3LYP/6-31g(d,p); phương pháp tính và basis set dùng để tính mồi trước là HF/3-21g.
     
   • 
     Máy tính được sử dụng để tính toán có cấu hình:
     

Memory (RAM): 2,00 GB

System type: 32-bit Operating System

• 
  Phần mềm được sử dụng để tính toán là Gaussian 03; các tác chất, sản phẩm và trạng thái chuyển tiếp được xây dựng bằng phần mềm Gaussview.
  

3. 
   Kết quả và thảo luận
   

(A-1)

k₃ + CO₂ (3)

(C-1)


Sơ đồ tính toán động học cho phản ứng song song bậc nhất



; ;

và

Trong đó:

• 
  a : số mol chất A ban đầu.
  
• 
  x1, x2 là phần trăm mol của chất B và chất C trong sản phẩm.
  
• 
  k1, k2 là hằng số tốc độ phản ứng tạo thành chất B và chất C.
  

• 
  HF SFC: Năng lượng thu được từ việc giải phương trình Schrodinger( đơn vị Hartree); có giá trị bằng với năng lượng cần thiết để phá vỡ hoàn toàn phân tử nhưng ngược dấu.
  
• 
  Eo: Năng lượng đầy đủ của phân tử ở 0^oK; bao gồm HF SFC và năng lượng điểm không ( Zero point energy)( đơn vị Kcal/mol)
  
• 
  0,98ZPE là năng lượng điểm không đã được hiệu chỉnh với hệ số là 0,98(do ta dùng phương pháp B3LYP để tính toán).
  
• 
  CĐ-SP-TS: Năng lượng của chất đầu, sản phẩm và trạng thái chuyển tiếp(Kcal).
  
• 
  Chọn năng lượng của chất đầu(Acid citric) bằng 0,000 để làm gốc; năng lượng của sản phẩm, trạng thái chuyển tiếp được so sánh với năng lượng gốc này.
  
• 
  TSA_1, TSA_2,TSC_1 lần lượt là trạng thái chuyển tiếp của hướng tạo thành alhydrit vòng 5 cạnh, alhydrit vòng 6 cạnh và decacboxyl hóa cacbon đầu mạch.
  

• 
  Hướng decacboxyl hóa có năng lượng hoạt hóa (Ea=75,134Kcal) lớn hơn nhiều so với hướng dehydrat hóa tạo alhydrit vòng 5 cạnh và 6 cạnh (Ea = 44,935Kcal; Ea = 42,521 Kcal) nên ta có thể kết luận khi gia nhiệt thì acid citric không bị decacboxyl hóa mà bị dehydrat hóa tạo alhydrit.
  
• 
  Năng lượng hoạt hóa của hai quá trình dehydrat hóa tạo alhydrit vòng 5 cạnh và 6 cạnh gần bằng nhau nên 2 sản phẩm này sẽ cạnh tranh nhau trong quá trình nhiệt phân acid citric.
  
• 
  Tính toán về động học cho thấy phần trăm mol của sản phẩm alhydrit vòng 6 cạnh chiếm đến 98,33%, còn phần trăm mol của sản phẩm alhydrit vòng 5 cạnh chỉ chiếm 1,67%.
  

Ta có thể xem gần đúng

• 
  Phản ứng dehydrat hóa acid citric là phản ứng thu nhiệt nên khi tăng nhiệt độ sẽ thuận lợi về mặt nhiệt động cho phản ứng. Ngược lại phản ứng decacboxyl hóa acid citric là phản ứng tỏa nhiệt mạnh(-9,736Kcal).
  

Để có cái nhìn toàn diện hơn về cơ chế phân hủy nhiệt của acid citric nhóm chúng tôi tiến hành tính toán tiếp khả năng dehydrat hóa của sản phẩm alhydrit để tạo thành sản phẩm alhydrit có nối đôi.

• 
  TSA_11, TSA_12 và TSA_22 lần lượt là trạng thái chuyển tiếp của hướng tạo thành sản phẩm A_11, A_12 và A_22.
  
• 
  Chọn năng lượng của chất đầu(Alhydrit vòng 5 cạnh) bằng 0,000 để làm gốc; năng lượng của alhydrit vòng 6 cạnh,sản phẩm và trạng thái chuyển tiếp được so sánh với năng lượng gốc này.
  

• 
  Do năng lượng hoạt hóa của hướng tạo A_11(Ea = 60,604 Kcal) lớn hơn rất nhiều so với năng lương hoạt hóa của hướng tạo thành A_12( Ea = 54,288) nên ta có thể kết luận alhydrit vòng năm cạnh bị dehydrat hóa tạo thành A_12.
  
• 
  Alhydrit vòng sáu cạnh dehydrat hóa tạo thành A_22 có năng lượng hoạt hóa (Ea = 55,530 Kcal) lớn hơn năng lượng hoạt hóa của alhydrit vòng năm cạnh dehydrat hóa tạo thành A_12 là 1,242 Kcal. Điều này có nghĩa là trong cùng điều kiện thì alhydrit vòng năm cạnh dễ bị dehydrat hóa tạo thành A_12 hơn.
  
• 
  Tuy nhiên do alhydrit vòng sáu cạnh là sản phẩm chính(chiếm 98,33%) nên lượng A_22 tạo thành vẫn lớn hơn rất nhiều so với lượng A_12 tạo thành.
  
• 
  Phản ứng dehydrat hóa alhydrit là phản ứng thu nhiệt nên khi tăng nhiệt độ sẽ thuận lợi về mặt nhiệt động cho phản ứng.
  

4. 
   Bàn luận
   

• 
  Từ kết quả tính toán được chúng ta thấy rằng khi nhiệt phân thì acid citric bị dehydrat hóa tạo alhydrit vòng 6 cạnh, chứ không phải alhydrit vòng 5 cạnh như tác giả James D. MC Sweeny đề xuất.
  
• 
  Nhóm chúng tôi xin đề xuất sơ đồ ester hóa cellulose bằng acid citric như sau:
  

• 
  Trong trường hợp acid citric bị dehydrat hóa hết thành alhydryt, nếu tiếp tục gia nhiệt thì alhydryt vòng năm cạnh sẽ bị dehyrat hóa theo hướng tạo thành A_12; còn alhydrit vòng sáu cạnh sẽ bị dehydrat hóa theo hướng tạo thành A_22.
  
• 
  Chúng ta cần phải tiến hành làm thêm các phương pháp phân tích thực nghiệm như DTA, TG, MS và NMR để kiểm chứng lại kết quả tính toán.
  

[1]. James D. Mc Sweeny, Roger M. Rowell, Soo-Hong Min, Effect of Citric Acid Modification of Aspen Wood on Sorption of Copper Ion, Journal of Natural Fibers, Vol. 3(1) (2006).

[2]. Wayne E. Marshall, Dual-functional ion exchange resins from agricultural by-products , US Patent Issued on August 29, 2006, United States Patent 7098327

[4] Ira N. Levine, Quantum chemistry, Fifth Edition, Prentice Hall, New York,pp. 70 – 71; 573-593(2000).

[5] Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, John Wiley & Son,London, (1999).

[6] http://www.gaussian.com