GS. ts. Ngnd. ĐÀo hùng cưỜng chuyêN đỀ tỔng hỢp hỮu cơ 2011 chưƠng I
tải về 4.59 Mb.
|
Một điểm đáng chú ý nữa là cấu hình của đien và của chất đienôphin vẫn giữ nguyên ở sản phẩm. Điều ddod có nghĩa là hai chất này đã cộng hợp cis với nhau. Chẳng hạn butađien phản ứng với đimêtyleste của axit fumaric hoặc axit malêic trong tôluen và ở nhiệt độ 1550C để cho đimêtyleste của các axit trans - hoặc cis – xyclôhexen - 1 –đicacbôxylic -4,5.
Ở các thí dụ này ta thấy cấu hình của chất đienôphin được giữ nguyên . Ta cũng cần kể đến một đặc điểm nữa của phản ứng Đixơ – Anđơ là trong nhiều trường hợp các chất phản ứng bị định hướng về mặt hoà lập thể. Thí dụ phản ứng cộng anhiđrit vào xyclôpentađien có thể đi theo hai con đường dẫn tới hai sản phẩm khác nhau. 
Trong thực tế thường hình thành đồng phân enđô là sản phẩm chủ yếu duy nhất. Phản ứng Đixơ – Anđơ có lẽ xãy ra theo một cơ chế nhiều trung tâm, trong đó hai liên kết  mới giữa đien và chất đienôphin hình thành đồng thời (Hoặc hầu như đồng thời). Một tiến trình phản ứng đồng thời như vật có những yêu cầu rất cao về mặt lập thể, các đối tượng phản ứng phải được sắp xếp sao cho hai liên kết có thể hình thành cùng một lúc, phù hợp với điều này các phản ứng Đixơ – Anđơ thường có entropi hoạt hoà âm mạnh (từ -20 đến -25 cal/độ. Mol).
Sản phẩm phản ứng của các tổng hợp đien thường là các chất trung gian cho nhiều tổng hợp hữu cơ. Bixiclô -[2,2,1] –heptađien –(2.5) (I) được tổng hợp từ xyclôpentađien và axêtien với hiệu suất khoảng 65%. Chất này phản ứng với hecxaclozxiclôpentađien một cách hầu như toàn lượng trong một tổng hợp đien thứ hai để thành chất anđrin II là một loại thuốc trừ sâu có hiệu lực: 
Trong số các sản phẩm cộng hợp Đixơ – Anđơ của hecxaclopentađien còn có nhiều loại thuốc trừ sâu khác và một số pôlime chịu nhiệt. Các phản ứng Đixơ – Anđơ là thuận nghịch. Ta có thể sử dụng tính chất đó của phản ứng vào trong tổng hợp và sau khi thực hiện các biến đổi ở các sản phẩm cộng hợp Đixơ – Anđơ ta lại có thể tách chúng ra thành các hợp phần. Chẳng hạn chất tiôanhiđrit của axit malêic cộng hợp với butalien, sau đó sản phẩm được chuyển thành dẫn xuất ion III rồi tách ra thành các hợp phần. 
Mặc dầu nói chung các đien liên hợp tác dụng với các chất đienôphin ở vị trí 1,1 để cho các hợp chất vòng sáu, người ta cũng biết có một số phản ứng cộng 1,2 cho các hợp chất vòng 4. Rất có thể bản chất của chất đienôphin là yếu tố quết định việc cộng hợp theo 1,4 hoặc 1,2. Chẳng hạn mặc dầu êtylen cộng hợp 1,4 với butadien, têtrafloêtylên lại cộng hợp ở 1,2: 
Trong khi đó têtraflôêtylen cộng vào xyclôpentađien cho một hỗn hợp các sản phẩm cộng hợp đóng vòng 1,2 và 1,4. 
3.2.2. PHẢN ỨNG CỘNG HỢP CỦA CACBEN VÀ NITREN VÀO ANKEN Là những hợp chất hoá học hoạt động rất mạnh và trong các phản ứng với các hợp chất anken chúng sử dụng nhóm mêtylen: CH2 để tạo thành các hợp chất vòng. Mêtylen và dẫn xuất mêtylen tham gia phản ứng cộng hợp vào nối đôi (- C = C -) theo sơ đồ sau: 
Loại phản ứng này cũng đã được Điakônôp sử dụng để điều chỉnh một số dẫn xuất của axit cacbôxylic: 
Phản ứng cũng có thể dùng để tổng hợp xyclôbutan từ Anken: 
Mêtylen và dẫn xuất của nó có thể tham gia phản ứng cộng hợp vào hệ nối đôi của bên: 
Tương tự như vậy clocacben tác dụng với benzen tạo thành ion tripili theo sơ đồ sau: 
Các hợp chất cacben và điazômêtan cũng có thể tham gia phản ứng cộng hợp vào nối ba (Chỉ có phản ứng với dẫn xuất của axetylen, nhưng không phản ứng với axêtylen) tạo thành vòng không no. Ví dụ: 
Mêtylen cũng có thể cộng hợp vào các hợp chất vòng ete và mở rộng vòng hơn: 
Каталог: 2014 2014 -> - 2014 -> Năng suất lao động trong nông nghiệp: Vấn đề và giải pháp Giới thiệu 2014 -> QUẢn lý nuôi trồng thủy sản dựa vào cộng đỒNG 2014 -> CÔng ty cổ phần autiva (autiva. Jsc) 2014 -> CÙng với mẹ maria chúng ta về BÊn thánh thể with mary, we come before the eucharist cấp II thiếU – camp leader level II search 2014 -> Part d. Writing 0 points) 2014 -> CỘng hòa xã HỘi chủ nghĩa việt nam độc lập – Tự do – Hạnh phúc 2014 -> Mẫu số 01. Đơn xin giao đất/cho thuê đất/cho phép chuyển mục đích sử dụng đất 2014 -> Biểu số: 22a/btp/cn-tn 2014 -> Ủy ban nhân dân cộng hòa xã HỘi chủ nghĩa việt nam thành phố HỒ chí minh độc lập Tự do Hạnh phúc tải về 4.59 Mb. Chia sẻ với bạn bè của bạn:
|