GS. ts. Ngnd. ĐÀo hùng cưỜng chuyêN đỀ tỔng hỢp hỮu cơ 2011 chưƠng I

Hợp chất cacbonyl trong môi trường axit bị prôtôn hoá tạo thành cacbocation:

Các hợp chất tham gia phản ứng ngưng tụ crôtônic tạo thành liên kết cacbon – cacbon mới:

Cacbanion được tạo thành bằng sự tách đi nguyên tử ^- hyđrô của các hợp chất cacbonyl. Vì vậy cacbonion là một bazơ mạnh tham gia các phản ứng tạo liên kết cacbon-cacbon như một tác nhân nuclêôphin.

Ví dụ: Phản ứng tạo thành hợp chất  - hyđrôxibutandehyt từ axxetanđehyt xảy ra theo sơ đồ sau:

Phản ứng của anhyđrit của axit cacbonxylic với các anđêhyt thơm tạo thành mối liên kết cacbon-cacbon xảy theo cơ chế cộng hợp nuclêôphin (phản ứng Peckin).

Các phản ứng tạo liên kết cacbon – cacbon xảy ra theo cơ chế này còn tìm thấy ở rất nhiều hợp chất khác nhau như ở các hợp chất cơ kim loại, phản ứng Refocmatxki sẽ được trình bày trong phần sau:

Đây là phản ứng tạo thành liên kết cacbon – cacbon ở hợp chất  -xêtôn. Ví dụ phản ứng điều chế êtyl axetôaxêtat xảy ra như sau:

Một trong những phương pháp tạo liên kết cacboxylic được dựa trên cơ sở của hợp chất etylmelonat gọi là tổng hợp malônic. Trong phản ứng này nguyên tử  -hyđrô của etylmalônat rất linh động nên dễ dàng bị thay thế bởi các ion natri tạo thành cacbonion.

Cacbanion được tạo thành rất dễ tham gia phản ứng với các dẫn xuất halogen tạo thành các sản phẩm khác nhau:

Các este malônic dễ bị thuỷ phân trong môi trường axit và sau đó bị đêcacboxyl hoá bởi nhiệt tạo ra các axit monocacboxylic:

Theo nguyên tắc của phản ứng trên đây không những có thể tổng hợp được axit kiểu R – CH₂COOH, R – CHCOOH mà còn tổng hợp được các điaxit kiểu HOOC – (CH₂)_n – COOH.

R