Bentonit là loại khoáng sét tự nhiên, thuộc nhóm smectit gồm montmorilonit và một số khoáng khác. Bentonit có các tính chất đặc trưng là trương nở, kết dính, hấp phụ, trơ, nhớt và dẻo [1,3,4,35,37]

- Cân lượng chính xác dodecylamin, cho vào cốc 250 ml.

- Hòa tan amin bằng etanol 96%.

- Cô cạn để đuổi axit dư

2.2.2. Qui trình điều chế sét hữu cơ

Trong luận văn này chúng tôi tiến hành điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và hai tác nhân hữu cơ là cetyl trimetyl amoni clorua (ký hiệu là CTAB) và muối dodecyl amoni clorua (DAC) bằng phương pháp khuếch tán trong môi trường nước. Các bước điều chế gồm:

- Cân lượng chính xác bentonit bằng cân điện tử có độ chính xác ±0,0001g. Hòa vào một thể tích nước cất thích hợp trong cốc chịu nhiệt. Khuấy mạnh ở nhiệt độ khoảng 70^oC trong 2h để sét trương nở tối đa, tạo huyền phù bentonit.

- Cân chính xác lượng muối amoni hữu cơ bằng cân điện tử có độ chính xác ±0,0001g. Hòa tan lượng muối này vào một thể tích nước cất nhất định. Điều nhiệt dung dịch trong 1h.

- Điều chỉnh pH của cả hai dung dịch đến giá trị phù hợp (sử dụng các dung dịch HCl và NaOH loãng và giấy chỉ thị pH của hãng Merk).

- Đổ từ từ dung dịch muối amin vào huyền phù bentonit, đồng thời khuấy liên tục trong một khoảng thời gian nhất định trên máy khuấy từ gia nhiệt Veia của Cole Parmer Instrument Company. Kiểm tra pH, nhiệt độ của dung dịch phản ứng và giữ ổn định trong suốt thời gian tiến hành phản ứng.

- Lọc nóng bằng phễu lọc có bơm hút chân không. Rửa sản phẩm ít nhất 3 lần bằng nước cất nóng.

- Sấy sản phẩm trong tủ sấy chân không trong 24h ở 80⁰C. Lấy sản phẩm ra nghiền bằng cối sứ thành bột mịn.

- Xác định cấu trúc và tính chất của sản phẩm bằng các phương pháp: phương pháp nhiễu xạ tia X; phương pháp phân tích nhiệt.

2.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu

Các mẫu bentonit và các sản phẩm sét hữu cơ được xác định cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Giản đồ XRD của các mẫu được ghi trên nhiễu xạ kế Advanced Brucker (CHLB Đức) tại Khoa Hóa học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên. Với các điều kiện ghi như sau:

+ U_AK = 40 KV, I_AK = 40mA.

+ Ống anot bằng Cu có bước sóng Cu Kα: 1,54056Å.

+ Bước ghi: 0.03⁰/step.

+ Thời gian ghi cho mỗi bước: 0.6s/step.

+ Khoảng ghi 2θ: từ 0.5⁰ đến 10⁰.

+ Môi trường không khí.

Cấu trúc lớp của bentonit và khoảng cách giữa các lớp (d₀₀₁) được xác định dựa vào vị trí pic nhiễu xạ trên giản đồ XRD.

2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt

Các sản phẩm sét hữu cơ và mẫu bentonit Bình Thuận (dùng để so sánh) được tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt trên máy Labsys TG/DSC SETARAM (Pháp), tại Khoa Hóa Học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên. Với các chế độ ghi như sau:

+ Khoảng ghi nhiệt độ: từ nhiệt độ phòng đến 800⁰C.

+ Tốc độ nâng nhiệt độ: 5⁰/phút.

+ Môi trường không khí.

Hàm lượng hữu cơ trong sét hữu cơ (%) của cation amoni hữu cơ vào bentonit được xác định bằng hiệu các pic mất khối lượng trên giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét được chế hóa khi có mặt và không có mặt muối amoni. Cụ thể, lấy hai mẫu bentonit có khối lượng bằng nhau trong đó một mẫu là bentonit không có tác nhân hữu cơ và một mẫu là sét hữu cơ được điều chế theo quy trình 2.2.2. Sau đó tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt của hai mẫu trên.

Hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ được xác định theo công thức:

Δm(%) = Δm_hc(%) - Δm_bent (%)

Trong đó:

Δm(%): hàm lượng hữu cơ trong sét hữu cơ

Δm_hc(%): tổng % các pic mất khối lượng của mẫu sét hữu cơ

Δm_bent (%): tổng % các pic mất khối lượng của mẫu bentonit được chế hóa không có tác nhân hữu cơ.

Tỷ lệ CTAB/bentonit sử dụng trong việc điều chế sét hữu cơ là một yếu tố rất quan trọng. Tỷ lệ này nhỏ sẽ dẫn đến hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ thấp, khoảng cách giữa các lớp sét thấp, còn nếu quá lớn thì sẽ bị dư thừa gây lãng phí hóa chất, không có hiệu quả kinh tế. Vì vậy, trước tiên chúng tôi đặt vấn đề khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến chất lượng sét hữu cơ được đánh giá thông qua giá trịh d₀₀₁ và hàm lượng hữu cơ có trong sản phẩm.

Các mẫu sét hữu cơ được điều chế theo quy trình đã nêu ở mục 2.2.2 với các điều kiện cụ thể như sau: huyền phù (bentonit và muối amoni hữu cơ) được điều chỉnh đến pH bằng 7, nhiệt độ 60⁰C và được khuấy trộn trong thời gian 5h, ở tốc độ khuấy ổn định 500 vòng/phút, tỷ lệ CTAB/bentonit được biến đổi từ 90 đến 170mmol/100g bentonit khô. Sản phẩm sét hữu cơ điều chế được được chụp giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc lớp của sản phẩm, giá trị 2 và khoảng cách giữa các lớp sét (d₀₀₁); ghi giản đồ phân tích nhiệt để xác định hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ, từ đó đánh giá được mức độ thâm nhập của cation amoni hữu cơ vào bentonit, tìm được mức độ ảnh hưởng của yếu tố đang khảo sát đến giá trị d₀₀₁ của sản phẩm sét hữu cơ và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm. Cuối cùng xác định được điều kiện thích hợp nhất cho quá trình điều chế sét hữu cơ.

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi đưa ra kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến giá trị d₀₀₁ và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm trong bảng 3.1.

* Ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến giá trị d₀₀₁

Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ được điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% ở tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g được đưa ra trên hình 3.1.



Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% ở tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g

Từ giản đồ trên ta thấy rõ, sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp với giá trị d₀₀₁ = 40,650 Å tương ứng ở góc 2 ~ 2,17^o.

Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ điều chế với các tỷ lệ CTAB/bentonit (mmol/100g) khác nhau được đưa ra ở hình 3.2.



Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các

tỷ lệ CTAB/bentonit khác nhau (mmol/100g bentonit khô)

Từ các giản đồ XRD trên hình 3.2 có thể thấy, các mẫu sét hữu cơ điều chế được đều có cấu trúc lớp với giá trị d₀₀₁ khá lớn thay đổi từ ~30 đến ~ 40 Å.

Đồ thị sự phụ thuộc của giá trị d₀₀₁ vào tỷ lệ CTAB/bentonit (mmol/100g) được đưa ra ở hình 3.3.

Từ các giản đồ XRD thu được trên hình 3.2 và đồ thị trên hình 3.3 có thể thấy, khi lượng CTAB trong dung dịch tăng, tương ứng với tỷ lệ CTAB/bentonit (mmol/100g) tăng từ 90 đến 140, thì khoảng cách giữa các lớp sét tăng lên, thể hiện ở giá trị d₀₀₁ tăng lên từ 30,74 đến 40,65 Å; giá trị 2 của pic cực đại giảm từ 2,87^o xuống 2,17^o.

Tuy nhiên sau đó thì sự tăng lượng CTAB trong dung dịch có xu hướng làm giảm khoảng cách d₀₀₁. Điều này có thể được giải thích như sau: thời điểm đầu, tương ứng với sự tăng tỷ lệ CTAB/bentonit, sự trao đổi giữa cation hữu cơ với các cation vô cơ có mặt ở giữa các lớp sét xảy ra mạnh hơn nên giá trị d₀₀₁ tăng lên; nhưng khi tỷ lệ CTAB/100g bentonit đạt đến giá trị 140mmol/100g thì nồng độ cation amoni hữu cơ trong huyền phù sét có thể coi là đã đạt bão hòa. Khi tỷ lệ CTAB/bentonit vượt quá giá trị 140mmol/100g thì các đuôi hữu cơ của các ion amoni hữu cơ trong dung dịch nước có xu hướng tập hợp lại thành hạt keo, các hạt keo đó có bề mặt tích điện dương, có kích thước lớn nên không có khả năng thâm nhập nên quá trình trao đổi của các cation hữu cơ với cation vô cơ giảm; vì vậy giá trị d₀₀₁ dần giảm xuống, tương ứng với giá trị 2 của pic cực đại tăng lên.

Như vậy, khi tiến hành khảo sát sự phụ thuộc của giá trị d₀₀₁ vào dãy tỷ lệ CTAB/bentonit, chúng tôi nhận thấy rằng tại tỷ lệ CTAB/bentonit bằng 140mmol/100g, giá trị d₀₀₁ lớn nhất, tức khoảng cách giữa các lớp sét hữu cơ là lớn nhất.

Vì vậy, chúng tôi có thể kết luận, tỷ lệ CTAB/bentonit thích hợp nhất để thu được sản phẩm sét hữu cơ có khoảng cách giữa các lớp sét cao là 140mmol/100g, tại tỷ lệ này, giá trị d₀₀₁ đạt ~40Å. Giá trị tỷ lệ này được sử dụng trong các nghiên cứu tiếp sau.

* Ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm

Để xác định hàm lượng các cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi đã tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu bentonit được chế hóa khi có mặt và không có mặt các muối amoni hữu cơ.

Trong hình 3.4 là ví dụ về giản đồ phân tích nhiệt của một mẫu sét hữu cơ điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% tại tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g.



Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét hữu cơ điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% ở tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g

Hình 3.4 cho thấy có 3 hiệu ứng mất khối lượng tại 106,54^oC (-3,79%), tại 282,88^oC (-17,31%) và 446,31^oC (-18,60%). Các hiệu ứng này đều có kèm theo hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA và được chúng tôi quy gán cho quá trình mất nước cấu trúc và phân hủy của cetyl trimetyl amoni trong mẫu. Tổng khối lượng mất khi nung của mẫu sét hữu cơ tính được là 39,70%.

Với mẫu sét được chế hóa tương tự nhưng không có tác nhân hữu cơ, giản đồ phân tích nhiệt được đưa ra trên hình 3.5. Trên giản đồ 3.5 có xuất hiện các pic ở 140,26^oC (-7,44%) và 670,36^oC (-4,06%) tương ứng với tổng khối lượng mất khi nung là 11,50%.



Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét được chế hóa tương tự

nhưng không có tác nhân hữu cơ

Hàm lượng amoni hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ được tính toán theo công thức đã nêu ở mục 2.3.2.

Δm(%) = Δm_hc(%) - Δm_bent (%)

Vậy hàm lượng cation cetyltrimetylamoni trong sản phẩm sét hữu cơ điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận ở tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g bằng: 39,70% - 11,50% = 28,2%. Hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong các mẫu sét hữu cơ điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận ở các tỷ lệ CTAB/bentonit khác cũng được căn cứ theo giản đồ phân tích nhiệt và được xác định tương tự.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm đã được đưa ra trong bảng 3.1. Đồ thị sự phụ thuộc của hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm vào tỷ lệ CTAB/bentonit (mmol/100g) được đưa ra ở hình 3.6.



Hình 3.6. Sự phụ thuộc của hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ điều chế được vào tỷ lệ CTAB/bentonit

Từ đồ thị trên hình 3.6 có thể thấy, khi nồng độ CTAB trong huyền phù sét tăng tương ứng với tỷ lệ CTAB/bentonit thay đổi từ 90 đến 140mmol/100g, hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm tăng lên và đạt cực đại là 28,20% tại tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g.

Tuy nhiên sau đó thì sự tăng nồng độ CTAB trong huyền phù bentonit không làm biến đổi đáng kể hàm lượng amoni hữu cơ trong sản phẩm nữa. Điều này có thể được giải thích tương tự như đối với giá trị d₀₀₁. Tức là tại tỷ lệ CTAB/bentonit bằng 140mmol/100g, nồng độ cation cetyl trimetyl trong huyền phù sét cũng như hàm lượng của nó trong không gian giữa các lớp sét coi như đã đạt bão hòa. Nếu tỷ lệ CTAB/bentonit tăng vượt quá giá trị 140mmol/100g thì hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm giảm xuống do các đuôi hữu cơ của amin có xu hướng tập hợp thành các hạt keo không có khả năng thâm nhập vào giữa các lớp sét.

Kết luận:

Qua kết quả khảo sát mức độ ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/bentonit đến giá trị d₀₀₁ và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi thấy rằng, khi tiến hành khuấy trộn huyền phù (CTAB và bentonit) trong thời gian 5h, nhiệt độ huyền phù là 60^oC, pH bằng 7 thì tại tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g, giá trị d₀₀₁ đạt cực đại bằng 40,65Å và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni cũng đạt cực đại bằng 28,20%. Như vậy theo chúng tôi, tỷ lệ CTAB/bentonit thích hợp để điều chế sét hữu cơ từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% là 140mmol/100g. Chúng tôi duy trì điều kiện này trong các thí nghiệm tiếp theo.

Các mẫu sét hữu cơ được điều chế theo quy trình đã nêu ở mục 2.2.2 với các điều kiện cụ thể như sau: huyền phù (bentonit và muối amoni hữu cơ) có tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g được điều chỉnh đến pH bằng 7 và được khuấy trộn trong thời gian 5h, ở tốc độ khuấy ổn định 500 vòng/phút. Nhiệt độ huyền phù được biến đổi từ 30 đến 90^oC.

Sản phẩm sét hữu cơ điều chế được được chụp giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc lớp của sản phẩm, giá trị 2 và khoảng cách giữa các lớp sét (d₀₀₁); ghi giản đồ phân tích nhiệt để xác định hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ, từ đó đánh giá được mức độ thâm nhập của cation amoni hữu cơ vào bentonit, tìm được mức độ ảnh hưởng của yếu tố đang khảo sát đến giá trị d₀₀₁ của sản phẩm sét hữu cơ và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm. Cuối cùng xác định được điều kiện thích hợp nhất cho quá trình điều chế sét hữu cơ.

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi đưa ra kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù đến giá trị d₀₀₁ và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm trong bảng 3.2.

* Ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù đến giá trị d₀₀₁

Giản đồ XRD của một mẫu sét tiêu biểu được đưa ra trên hình 3.7.



Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% ở nhiệt độ huyền phù bằng 60^oC

Từ giản đồ trên ta thấy rõ, sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp với giá trị d₀₀₁ = 40,057 Å tương ứng ở góc 2 ~ 2,20^o.

Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các nhiệt độ huyền phù khác nhau được đưa ra ở hình 3.8. Từ các giản đồ XRD trên hình 3.8, có thể thấy các mẫu sét hữu cơ điều chế được đều có cấu trúc lớp với giá trị d₀₀₁ khá lớn thay đổi từ ~29 Å đến ~40Å.



Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các

nhiệt độ huyền phù khác nhau

Đồ thị sự phụ thuộc của giá trị d₀₀₁ vào nhiệt độ huyền phù được đưa ra ở hình 3.9.

Từ các giản đồ XRD thu được trên hình 3.8 và đồ thị trên hình 3.9 có thể thấy, khi nhiệt độ huyền phù tăng từ 30 đến 60^oC, thì khoảng cách giữa các lớp sét tăng lên khá nhanh, thể hiện ở giá trị d₀₀₁ tăng lên từ 29,125Å đến 40,057Å; giá trị 2 của pic cực đại giảm từ 3,03 xuống 2,203^o. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì giá trị d₀₀₁ vẫn tăng lên nhưng mức độ tăng giảm xuống, sự biến đổi này có thể được giải thích là do khi tăng nhiệt độ huyền phù, tốc độ chuyển động của các ion trao đổi tăng lên, nên quá trình trao đổi giữa các cation hữu cơ và vô cơ diễn ra mạnh hơn. Tuy nhiên, khả năng trao đổi cũng chỉ tăng đến một mức độ nhất định, vì vậy ở nhiệt độ cao hơn 60^oC, ảnh hưởng của nhiệt độ lên giá trị d₀₀₁ là không đáng kể.



Hình 3.9. Sự phụ thuộc giá trị d₀₀₁ của sản phẩm sét hữu cơ

vào nhiệt độ huyền phù

Chúng tôi có thể kết luận, nhiệt độ huyền phù thích hợp nhất để thu được sản phẩm sét hữu cơ có khoảng cách giữa các lớp sét cao là 60^oC, tại nhiệt độ này, giá trị d₀₀₁ đạt ~40Å.

* Ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù đến hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm



Hình 3.10. Sự phụ thuộc của hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm

vào nhiệt độ huyền phù

Để xác định hàm lượng các cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi đã tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu bentonit được chế hóa khi có mặt và không có mặt các muối amoni hữu cơ. Hàm lượng amoni hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ được tính toán theo công thức đã nêu ở mục 2.3.2.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù đến hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm đã được đưa ra trong bảng 3.2.

Đồ thị sự phụ thuộc của hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm vào nhiệt độ huyền phù được đưa ra ở hình 3.10.

Từ đồ thị trên hình 3.10, có thể thấy rằng, khi nhiệt độ huyền phù tăng từ 30 đến 60^oC, hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm sét tăng dần, đạt cực đại ở nhiệt độ huyền phù 60^oC bằng 25,64%. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ huyền phù lên cao hơn 60^oC, hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm vẫn tăng lên, nhưng tốc độ tăng rất chậm, có thể coi là không thay đổi. Vì vậy, chúng tôi cho rằng nhiệt độ huyền phù thích hợp nhất để điều chế sản phẩm sét hữu cơ có hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni tương đối cao là 60^oC.

Kết luận:

Qua kết quả khảo sát mức độ ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù đến giá trị d₀₀₁ và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi thấy rằng, khi khuấy trộn huyền phù (CTAB và bentonit) có tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g trong 5h, ở pH bằng 7, thì khoảng cách lớp cơ bản d₀₀₁ đạt giá trị cao bằng 40,057Å và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni cũng đạt giá trị cao bằng 25,64% khi duy trì nhiệt độ huyền phù ở 60^oC. Nếu tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao hơn, thì giá trị d₀₀₁ và hàm lượng cation amoni cũng tăng lên, tuy nhiên sự thay đổi là không đáng kể. Như vậy theo chúng tôi, nhiệt độ thích hợp cho quá trình điều chế sét hữu cơ từ CTAB và bentonit Bình Thuận >90% là 60^oC.

Thời gian khuấy trộn có ảnh hưởng đến chất lượng sét hữu cơ. Bản chất của sự tương tác giữa phân tử hữu cơ với bentonit là sự khuếch tán các cation hữu cơ vào giữa hai lớp sét. Thời gian khuấy trộn càng lâu, khả năng khuếch tán của cation hữu cơ vào các lớp bentonit càng lớn, khoảng cách cơ bản d₀₀₁ càng tăng.

Để khảo sát ảnh hưởng của yếu tố thời gian khuấy trộn, chúng tôi tiến hành hành thí nghiệm theo qui trình đã nêu ở 2.2.2 trong những điều kiện cụ thể sau: huyền phù (bentonit và muối amoni hữu cơ) có tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g được điều chỉnh đến pH bằng 7, nhiệt độ 60⁰C và được khuấy trộn ở tốc độ khuấy ổn định 500 vòng/phút. Thời gian khuấy trộn được thay đổi từ 1h đến 8h.

Sản phẩm sét hữu cơ điều chế được được chụp giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc lớp của sản phẩm, giá trị 2 và khoảng cách giữa các lớp sét (d₀₀₁); ghi giản đồ phân tích nhiệt để xác định hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ, từ đó đánh giá được mức độ thâm nhập của cation amoni hữu cơ vào bentonit, tìm được mức độ ảnh hưởng của yếu tố đang khảo sát đến giá trị d₀₀₁ của sản phẩm sét hữu cơ và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm. Cuối cùng xác định được điều kiện thích hợp nhất cho quá trình điều chế sét hữu cơ.

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi đưa ra kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến giá trị d₀₀₁ và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm trong bảng 3.3.

Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến giá trị d₀₀₁ và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ

* Ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến giá trị d₀₀₁

Giản đồ XRD của mẫu sét tiêu biểu được điều chế với thời gian khuấy trộn là 5h được đưa ra trên hình 3.11. Từ giản đồ trên hình 3.11 ta thấy rõ, sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp với giá trị d₀₀₁ = 34,651Å tương ứng ở góc 2 ~ 2,54^o.

Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ điều chế trong các thời gian khuấy trộn khác nhau được đưa ra ở hình 3.12. Từ các giản đồ XRD trên hình 3.12, có thể thấy các mẫu sét hữu cơ điều chế được đều có cấu trúc lớp với giá trị d₀₀₁ khá lớn thay đổi từ ~22 đến ~35Å.

Đồ thị sự phụ thuộc của giá trị d₀₀₁ vào thời gian khuấy trộn được đưa ra ở hình 3.13. Từ hình 3.12 và 3.13 có thể thấy, khi thời gian khuấy trộn tăng từ 1h đến 5h, thì giá trị d₀₀₁ tăng lên rõ rệt từ 22,8Å đến 34,65Å; nhưng khi tiếp tục tăng thời gian khuấy trộn thì giá trị d₀₀₁ biến đổi không nhiều nữa.

Điều này có thể được giải thích như sau: ban đầu khi thời gian khuấy trộn tăng lên, khả năng khuếch tán và trao đổi của cation hữu cơ vào các lớp bentonit tăng lên, làm khoảng cách cơ bản d₀₀₁ tăng, giá trị 2 của pic nhiễu xạ cực đại giảm xuống. Nhưng khi thời gian khuấy trộn đã được 5h thì quá trình khuếch tán và trao đổi của các cation đạt đến trạng thái cân bằng và khi đó nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng thì giá trị d₀₀₁ biến đổi không đáng kể nữa.

Như vậy, để thuận tiện cho quá trình điều chế, chúng tôi thấy rằng thời gian khuấy trộn thích hợp nhất là ~5h và điều kiện này được duy trì ở các thí nghiệm sau.

* Ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm

Để xác định hàm lượng các cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi đã tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu bentonit được chế hóa khi có mặt và không có mặt các muối amoni hữu cơ. Hàm lượng amoni hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ được tính toán theo công thức đã nêu ở mục 2.3.2.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm đã được đưa ra trong bảng 3.3.

Đồ thị sự phụ thuộc của hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm vào thời gian khuấy trộn được đưa ra ở hình 3.14.

Từ hình 3.14 chúng tôi nhận thấy hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm phụ thuộc vào thời gian khuấy trộn tương tự như sự phụ thuộc của giá trị d₀₀₁. Khi thời gian khuấy trộn tăng dần từ 1h đến 5h, hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm tăng lên và đạt cực đại là 28,35% tại thời gian khuấy trộn 5h.

Các mẫu sản phẩm sét được khuấy trộn trong thời gian 5h, 6h, 7h, 8h có hàm lượng cation hữu cơ trong sản phẩm khác nhau không đáng kể, chỉ dao động từ 28,35 đến 28,47%. Tức là khi thời gian khuấy trộn đạt 5h thì gần như quá trình khuếch tán và trao đổi của các cation đạt đến trạng thái cân bằng và khi đó nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng thì hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm biến đổi không đáng kể nữa.
Kết luận:

Qua kết quả khảo sát mức độ ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến giá trị d₀₀₁ và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi thấy rằng, khi khuấy trộn huyền phù (CTAB và bentonit) có tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g ở nhiệt độ 60^oC, pH bằng 7, thì khoảng cách lớp cơ bản d₀₀₁ đạt giá trị cao bằng 34,65Å và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni cũng đạt giá trị cao bằng 28,35% khi tiến hành trong thời gian khuấy trộn là 5h. Nếu tiếp tục tăng thời gian khuấy trộn, hiệu quả thu được không cao mà chỉ tốn thời gian. Vì vậy, theo chúng tôi, thời gian khuấy trộn thích hợp để điều chế sét hữu cơ từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% là 5h. Chúng tôi duy trì điều kiện này trong các thí nghiệm tiếp theo.

Ngoài các yếu tố về tỷ lệ CTAB/bentonit, nhiệt độ huyền phù, thời gian khuấy trộn, thì yếu tố pH huyền phù cũng ảnh hưởng khá lớn đến quá trình điều chế sét hữu cơ. Tiến hành điều chế sét ở giá trị pH phù hợp sẽ thu được hiệu quả cao, ngược lại khi pH quá cao hoặc quá thấp sẽ ảnh hưởng xấu đến chất lượng sản phẩm. Vì vậy yếu tố thứ tư mà chúng tôi tiến hành khảo sát là ảnh hưởng của pH đến quá trình điều chế sét hữu cơ từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90%.

Các mẫu sét hữu cơ được điều chế theo quy trình đã nêu ở mục 2.2.2 với các điều kiện cụ thể như sau: tỷ lệ CTAB/bentonit được cố định 140mmol/100g, thời gian khuấy là 5h, điều nhiệt tại nhiệt độ 60^oC, pH của dung dịch được thay đổi từ 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5; 9.0; 9.5; 10.0 và 10.5.

Sản phẩm sét hữu cơ điều chế được được chụp giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc lớp của sản phẩm, giá trị 2theta và khoảng cách giữa các lớp sét (d₀₀₁); ghi giản đồ phân tích nhiệt để xác định hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ, từ đó đánh giá được mức độ thâm nhập của cation amoni hữu cơ vào bentonit, tìm được mức độ ảnh hưởng của yếu tố đang khảo sát đến giá trị d₀₀₁ của sản phẩm sét hữu cơ và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm. Cuối cùng xác định được điều kiện thích hợp nhất cho quá trình điều chế sét hữu cơ.

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi đưa ra kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH huyền phù đến giá trị d₀₀₁ và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm trong bảng 3.4.

Bảng 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH huyền phù đến giá trị d₀₀₁

và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm

* Ảnh hưởng của pH huyền phù đến giá trị d₀₀₁

Giản đồ XRD của một mẫu sét tiêu biểu được điều chế ở điều kiện pH dung dịch là 9.0 đưa ra trên hình 3.15.



Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% ở pH huyền phù bằng 9,0



Hình 3.16. Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm sét hữu cơ được điều chế từ CTAB và bentonit Bình thuận >90% ở các pH huyền phù khác nhau

Từ giản đồ trên ta thấy rõ, sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp với giá trị d₀₀₁ = 37,183Å tương ứng ở góc 2 ~ 2,37^o.

Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các giá trị pH huyền phù khác nhau được đưa ra ở hình 3.16.

Từ các giản đồ XRD trên hình 3.16, có thể thấy các mẫu sét hữu cơ điều chế được đều có cấu trúc lớp với giá trị d₀₀₁ khá lớn thay đổi từ ~30 đến ~36Å.

Đồ thị sự phụ thuộc của giá trị d₀₀₁ vào giá trị pH huyền phù được đưa ra ở hình 3.17.

Từ giản đồ XRD trên hình 3.16 và đồ thị trên hình 3.17 có thể thấy rằng, trong khoảng pH thay đổi từ 6.0 đến 10.5, giá trị d₀₀₁ thay đổi không đáng kể, chỉ từ 30,74 đến 36,52Å, có nghĩa giá trị d₀₀₁ ít bị ảnh hưởng khi pH thay đổi. Chúng tôi cho rằng, căn cứ vào giá trị pH sẵn có của dung dịch muối amoni và dung dịch sét ban đầu khoảng 7-8, thì giá trị pH thích hợp nhất cho quá trình điều chế sét hữu cơ từ CTAB thu được sản phẩm có khoảng cách lớp cơ bản d₀₀₁ lớn là 9,0.

* Ảnh hưởng của pH huyền phù đến hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sét

Để xác định hàm lượng các cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi đã tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu bentonit được chế hóa khi có mặt và không có mặt các muối amoni hữu cơ. Hàm lượng amoni hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ được tính toán theo công thức đã nêu ở mục 2.3.2.



Hình 3.18. Sự phụ thuộc của hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm

vào pH huyền phù

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH huyền phù đến hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm đã được đưa ra trong bảng 3.4.

Đồ thị sự phụ thuộc của hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm vào pH huyền phù được đưa ra ở hình 3.18.

Hình 3.18 có thể cho ta thấy rõ rằng, khi pH thay đổi từ 6,0 đến 10,5 hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm có thay đổi, nhưng sự thay đổi là nhỏ, chỉ từ 26 đến 31%. Như vậy, pH cũng ảnh hưởng không nhiều đến hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm. Tuy nhiên, trong số các điểm pH chúng tôi khảo sát, thì ở pH từ 8,0-9,0, hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm đạt cao nhất ~31%. Vì vậy, khoảng pH từ 8,0-9,0 là phù hợp nhất để điều chế ra sản phẩm sét hữu cơ từ CTAB và bentonit Bình Thuận có hàm lượng hữu cơ cao.

Qua kết quả khảo sát mức độ ảnh hưởng của pH huyền phù đến giá trị d₀₀₁ và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi thấy rằng, tuy pH ít ảnh hưởng tới giá trị d₀₀₁ và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm; nhưng nếu khuấy trộn huyền phù (CTAB và bentonit) có tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g trong 5h, ở nhiệt độ huyền phù là 60^oC, thì khoảng cách lớp cơ bản d₀₀₁ đạt giá trị cao và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm cũng đạt giá trị cao khi pH huyền phù được duy trì ở giá trị bằng 9,0. Như vậy theo chúng tôi, pH huyền phù thích hợp nhất cho quá trình điều chế sét hữu cơ từ CTAB và bentonit Bình Thuận >90% là 9,0.