Eco-friendly synthesis of Cynomorium coccineum extract for controlled production of copper nanoparticles for sorption of methylene blue dye

phenolic compounds, steroids, triterpenes, etc. (
Hao-Cong
et al., 2013
). In
Fig. 3
, we propose the formation of copper
nanoparticles using the biological Cynomorium coccineum
extract.
Fig. 4
a–b depicted the SEM photos of the prepared copper
nanoparticles with higher magnifications. Data revealed that
the studied samples were clustered with a rough surface. As,
also, observed, the images indicated that the nanoparticles
were both mono-dispersed and agglomerated with almost
spherical morphologies. Such variation in particles size and
shape distribution is related to the chemical composition of
the Cynomorium coccineum extract.
Fig. 4
c gave the EDX spectrum of the synthesized copper
nanoparticles. The strong signal energy peaks for the copper
atoms were observed at 1.0 and 8.0 keV, which correlated well
with the previous studies carried out for the synthesis of cop-
per nanoparticles (
Cerchier et al., 2017; Ebrahimi et al.,
2017
). It was registered that approximately 54.1% weight of
copper was present in the prepared nanoparticles. The remain-
ing 45.9% were carbon and oxygen present in organic mole-
cules that acted as capping molecules surrounding the
nanoparticles. In fact, the presence of carbon (26.52%) and
oxygen (19.38%) elements was due to the phytochemicals
enclosed in Cynomorium coccineum extract (
Valodkar et al.,
2011
). The absence of the impurities in the EDX profile is
indicative
of
the
purity
of
the
biosynthesized
CuO
nanoparticles.
The XRD pattern of the prepared samples dried at either
60
°C or 100 °C is given in
Fig. 5
. The as-obtained copper
nanoparticles dried at 60
°C show a broad pattern, which
has been attributed to the highly amorphous and bio-capped
nanoparticles. However, after drying these copper nanoparti-
cles at 100
°C for about 12 h in a vacuum oven, the bio-
capping were partially removed. The peaks observed at
2
h = 43.2°, 49.5°, and 74° correspond to (1 1 1), (2 0 0) and
(2 2 0) representing a face-centered cubic structure of copper
(JCPDS No. 85–1326). The same trends were reported within
the synthesis of copper nanoparticles using Terminalia arjuna
bark extract (
Yallappa et al., 2013
) and using the aqueous
extract of Calotropis procera L. latex (
Harne et al., 2012
). In
fact, sintering processing is known to improve the crystallinity
and the particle size.
The average crystallite size (expressed as D) of the prepared
copper nanoparticles was calculated to be about 14.2 nm using
Debye–Scherrer equation (
Yallappa et al., 2013
):
D
¼
K
k
b
1
=2
cos
h
ð2Þ
where D is the crystallite size, K is the shape factor between 0.9
and 1.1,
k is the incident X-ray wavelength (Cu Ka radia-
tion = 1.542 A˚).
b
1/2
is the full-width half maximum in radians
of the prominent line and
h is the position of that line in the
pattern.
Fig. 5
b shows the TGA curve of the synthesized copper
nanoparticles. The initial weight loss of 11% from room tem-
perature to 110
°C corresponds to the adsorbed water mole-
cules. The subsequent weight loss of 41.8% from 219
°C to
786
°C is attributed to the degradation of plant residue i.e.,
the bio-capping material present on the prepared nanoparticles
(
Kasthuri et al., 2009
). The total weight loss registered within
the thermogram was 52.8%, showing that about 47.2% of
the metallic copper is present in the prepared copper
Fig. 2
FT-IR spectrum of Cynomorium coccineum extract and their associated biological copper nanoparticles before and after their
interaction with methylene blue dye.
4266
N. Sebeia et al.

nanoparticles. This behavior supports the data reported within
the EDX analysis.
3.2. Factors influencing the sorption capacities of methylene blue
using the nano-adsorbents
The effect of the change of initial pH value on the bio-sorption
of methylene blue in the presence of the prepared nano-
adsorbents (
Fig. 6
a) exhibited that the adsorbed amount of
dye increased with increasing pH in the range of 3–6. The max-
imum sorption amount was achieved at pH 6. The small
adsorption capacity at lower pH could be explained by the fact
that protons are available on the surface of the nanoparticles
used as adsorbent which causes electrostatic repulsion between
the cationic dye and the adsorbed H
+
ions. However, at higher
pH values, the enhancement in dye sorption capacities could
be explained by the occurrence of electrostatic forces of attrac-
tion between the positively charged dye cations and the nega-
tively charged surface of the studied adsorbent.
Regarding the effect of the adsorbent dosage on the adsorp-
tion phenomenon, the adsorbent amount of methylene blue
depended on the mass of the nanoadsorbent (
Fig. 6
b). The
maximum adsorption amount was achieved using 0.025 g of
the
mass
of
the
adsorbent.
It
reached
5.47 mg/g
(C
0
= 25 mg/g, t = 30 min, T = 22
°C). However, it did not
exceed 1.8 mg/g within a mass of 0.1 g of the adsorbent under
the same experimental conditions. The high sorption amount
of methylene blue adsorbed per unit mass of the studied
nanoadsorbent registered at low adsorbent dosages (0.0125–
0.025) could be explained by the fact that the adsorption sites
remained unsaturated during the adsorption reaction (
Wei
et al., 2005
). This agreed with the results obtained in our pre-
vious work dealing with the bio-sorption of methylene blue
using populus tremula, pergularia tomentosa, and nerium ole-
ander as bio-sorbents (
Sebeia et al., 2019
). Similar quite a ten-
dency has been, also, reported using other sorbents (
Barka
et al., 2011; Bulut and Ayd
ın, 2006; Osasona et al., 2013
).
The sorption equilibrium of methylene blue was achieved
after only 30 min of time contact (
Fig. 5
c). The sorption rate
was fast within the first 10 min and it became slower at the
range 30–60 min. This could be explained by the availability
of the adsorption sites in the first period of time contact.
The observed rapid sorption rates suggest, also, the efficiency
of the prepared particles as nano-adsorbents of organic dyes.
Fig. 3
Possible mechanism of the formation of copper nanoparticles using biological Cynomorium coccineum extract.
Eco-friendly synthesis of Cynomorium coccineum extract for controlled production
4267

This adsorbed amount of dye molecules per unit mass of
adsorbent increased with the increase in dye concentration
(
Fig. 6
d). In fact, in the case of the low initial concentrations,
very intense dye adsorption was observed. However, with the
increase in dye concentrations, the sorption amounts increased
slowly after which the equilibrium was achieved. This indicates
the fact that the adsorption sites were saturated at high dye
concentration because at the adsorbent surface there is a lim-
ited number of binding sites. At equilibrium, the adsorption
capacity of methylene blue achieves 64 mg/g. Compared to
other common adsorbents studied in the literature (
Table 2
),
this registered amount of Methylene blue removal is interesting
and thus the prepared copper nanoparticles from Cynomorium
coccineum
extract could be seen as a good adsorbent. As an
example, this value registered for copper oxide nanoparticles
is about four times higher than the sorption capacity registered
within multi-wall carbon nanotubes (15.9 mg/g) (
Ji-Lai et al.,
2009
) and hydroxyapatite nanoparticles (14.7 mg/g) (
Wei
et al., 2005
) used as adsorbents of Methylene Blue. It is about
three times higher than zeolites prepared from kaolins col-
lected from different sources (21.4 mg/g) (
El-Mekkawi et al.,
2016
).
Experimental results show that as the temperature was
increased from 22 to 55
°C, the adsorbed quantity of dye
slightly increased (
Fig. 5
d). At 55
°C, q
t
is about 73 mg g

1
and it is 64 mg g

1
, after equilibrium at 22
°C. The improved
dye removal with an increase in temperature may be attributed
to the kinetic effects due to the enhanced diffusion of the dye
molecules or it can be attributed to new adsorption sites being
‘‘activated
” (
Zhou et al., 2014
) on the prepared nano-
adsorbents at high temperature. This physicochemical behav-
ior can be attributed to the possibility of enlargement of the
pore sizes of the sorbent particles at high temperature. The ele-
vated temperature can, moreover, break the internal bonds
near the edge of the active sites thus increasing the sorption
capacities (
Weng et al., 2009
). According to
Gu¨zel et al.
(2015
), these trends may be clarified by the fact that the
increase in temperature adds strength to the adsorbate mole-
cule scatter rate across the external limit layer and the internal
pores of the adsorbent particles as a result of reduced solu-
tion’s viscosity.
3.3. Kinetic study
The adsorption rate was checked using four kinetic models:
pseudo-first order, pseudo-second-order, Elovich, and Intra-

tải về 1.78 Mb.

Chia sẻ với bạn bè của bạn: