Removal of Pharmaceutically Active Compounds

Membrane Bioreactor (MBR) as an Advanced Wastewater Treatment Technology
71
Fig. 16
Elimination rates of PhACs in MBR and CAS treatment [156]
biomass concentration, complete retention of solids and microorganisms,
etc. Several studies have been conducted that confirmed an advantage of
MBR over CAS when reduction of pharmaceuticals is concerned [151–155].
Radjenovi
´
c et al. [155, 156] found significantly improved removal of lipid
regulators and cholesterol lowering statin drugs (gemfibrozil, bezafibrate,
clofibric acid and pravastatin), β-blockers (atenolol and metoprolol), antibi-
otics (ofloxacin and erythromycin), anti-ulcer agent (ranitidine) and some
analgesics and anti-inflammatory drugs as well (propyphenazone, mefenamic
acid, and diclofenac).
Still, some authors report comparable elimination rates for these two pro-
cesses [137, 146, 157]. The current understanding of biotransformation of
PhACs in WWTPs and MBRs, and of their biodegradation pathways and
mechanisms is still incomplete. Although the biodegradation of some phar-
maceuticals in batch reactors has been described, it is still unclear how this
information relates to biotransformation processes under real conditions of
WWTPs.
Qunitana et al. [154] investigated microbial degradation of several
pharmaceuticals and performance of MBR in their elimination from wastew-
ater. They found a formation of potentially stable metabolites during keto-
profen and bezafibrate transformation, which may deserve further attention
when analyzing removal of PhACs in wastewater treatment technologies.
In laboratory degradation experiments, ketoprofen yielded two metabo-

72
J. Radjenovi´c et al.
lites formed along the biphenyls, biphenyl ethers and related compounds
pathway [154, 158]. Bezafibrate was hydrolytically cleaved along the amide
bond yielding one well-degradable metabolite (4-chlorobenzoic acid) and an-
other metabolite that was not mineralized [154]. Ibuprofen, bezafibrate and
naproxen were degraded only with the addition of external carbon source
(co-metabolism), whereas diclofenac was not transformed [154]. In the same
study, the only two metabolites found in wastewater were hydroxyl-ibuprofen
and 4-chlorobenzoic acid detected in the MBR influent, while in the efflu-
ent they were not present. Considering the fact that it is still uncertain what
kind of adverse effect on humans and the environment these compounds can
have, monitoring of these pharmaceutical by-products should be established
in WWTPs. Due to the lack of knowledge about the metabolites of PhACs,
the non-existence of adequate analytical methods, and a possible sampling
inaccuracy, usually no firm conclusion about their biotransformation can be
made.
Joss et al. [150] performed batch biodegradation experiments with CAS
and MBR sludge. Based on the average results for kinetic biodegradation
constants (K
biol
, kg
–1
SS
d
–1
), they established three different classes of com-
pounds according to their susceptibility to biological degradation:
1. compounds with K
biol
< 0.1 kg
–1
SS
d
–1
, that have no removal (e.g., carba-
mazepine, diclofenac, diazepam),
2. partially removed compounds, 0.1 < k
biol
< 10 kg
–1
SS
d
–1
, (e.g. roxythro-
mycin, fenoprofen, acetylsalicilic acid, naproxen, bezafibrate, clofibric
acid, fenofibric acid, gemfibrozil, piracetam, and some iodinated contrast
agents),
3. compounds removed with more than 90% efficiency, k
biol
> 10, (e.g.,
ibuprofen and acetaminophen).
However, there are many literature data contradictory to these results.
Good elimination in CAS has been reported for both indomethacine and
diclofenac [143]. Removals of bezafibrate were over 80% in some investi-
gations [137, 143]. The discrepancy in results of existing publications on
this matter could be due to different pharmaceuticals concentrations and/or
sludge origin (sludge age, wastewater composition, etc.). When performing
batch experiments, their outcome will also depend on the way of handling
sludge prior to the experiment.
Many studies have confirmed a complete biodegradation of a non-steroidal
anti-inflammatory drug ibuprofen to hydroxyl-ibuprofen and carboxy-
ibuprofen in WWTP and MBR, whereas removals higher than 95% have been
reached [106, 137, 141, 146, 154, 159]. Although a very high elimination of this
drug during wastewater treatment has been reported by several authors, it
is frequently found in surface and ground waters [160–162]. This is no sur-
prise considering its wide usage and high therapeutic doses prescribed for
the treatment of pain, dysmenorhea, inflammation, and fever, which makes

Membrane Bioreactor (MBR) as an Advanced Wastewater Treatment Technology
73
it one of the most important pharmaceutical contaminants found in WWTPs.
Also, Stumpf et al. [163] found that hydroxyl-ibuprofen was quite stable dur-
ing conventional treatment in WWTP, while carboxy-ibuprofen, the main
metabolite in humans, disappeared. Moreover, pharmacologically active iso-
mer of ibuprofen is the most prominent form detected in environmental
samples, which could be explained by the fact that microorganisms mainly
utilize its inactive isomer [141]. This change in enantiomeric composition
points to biological dissipation of ibuprofen rather than other processes such
as sorption and uptake by the sludge.
In short-term biodegradation tests with pilot sewage plant and biofilm reac-
tor, clofibric acid and diclofenac turned out to be very persistent [153, 164, 165].
However, such pilot plants may not be adequate simulations of the actual
processes occurring during wastewater treatment. In some WWTPs, attenua-
tion of 50–70% of diclofenac has been reported [106, 137, 143, 145, 166]. Ternes
et al. [143] recorded 51% elimination of clofibric acid during conventional
wastewater treatment. However, literature data on this subject is still very con-
tradictory. Many studies have reported extremely low efficiency of conventional
treatment in the removal of diclofenac (only 10–30%) [137, 142, 146, 167].
Clofibric acid has also been found to be a refractory contaminant during
wastewater treatment [145]. Kimura et al. [125] related the persistence of di-
clofenac and clofibric acid in both MBR and CAS processes to the presence of
chlorine in their structures, which makes them hardly degradable. Moreover,
in batch experiments with MBR and CAS sludge Joss et al. [150] showed no
difference between their biodegradation constants (K
biol
) of diclofenac, which
were low in both cases (≤ 0.1 L g
–1
SS
d
–1
), whereas for clofibric acid K
biol
de-
termined with CAS sludge was greater than with MBR sludge (0.3–0.8 and
0.1
–0.23 L g
–1
SS
d
–1
, respectively). On the other hand, Radjenovi
´
c et al. [155]
noted a significant improvement in removal of these compounds when using
MBR unit. Elimination in MBR of diclofenac and clofibric acid were 87% and
72
%, compared to 50% and 28% found in CAS, respectively. Clara et al. [106]
noted an improvement in elimination of diclofenac during MBR treatment
with prolonging the SRT. González et al. [168] suggested that faster diminu-
tion of diclofenac was because of better acclimation of microorganisms to
the MBR influent water. Besides possible changes in microbial consortia dur-
ing its adaptation to wastewater contaminants, another explanation for better
performance of MBR could be higher sorption potential of sludge, as the
organic matter content is higher with respect to the CAS sludge. Moreover, ac-
cording to the results of the EU project POSEIDON [169], sorption processes
are relevant for the elimination of diclofenac. Clofibric acid can perhaps be
sorbed to sewage sludge particles in acidic conditions, since considering its
pK
a
value (4.91) it will exist in non-ionic form, which makes it more hy-
drophobic [170].
Carbamazepine is an established drug used for the control of psychomo-
tor epilepsy. It is also used in the treatment of trigeminal neuralgia and

74
J. Radjenovi´c et al.
bipolar depression. Concentrations to several hundred nanograms per liter
of this pharmaceutical have been detected in different surface waters [142].
Poor elimination of this neutral drug has been reported previously by
many authors [144, 146, 157, 171]. Carbamazepine does not adsorb onto the
sludge [169]. Also, the pore size of MF membranes usually applied in wastew-
ater treatment processes does not allow any further retention of the molecule.
Therefore, carbamazepine passes both WWTP and MBR without any reduc-
tion and effluent concentration in the range of influent ones were measured
in many studies [137, 145, 146, 157, 172, 173]. As is often the case, effluent
concentrations of carbamazepine are detected to be greater than the influ-
ent ones. This could be explained by the presence of its input conjugate
compounds that are being retransformed during treatment into the original
compounds [143].
Unexplained variations of concentration over time can also be observed
for sulphonamide antibiotics, probably also because of unknown conjugation
and deconjugation processes that may occur during contact with activated
sludge. For example, a significant amount of sulfametoxazole enters WWTP
in metabolized form as N
4
-acetyl-sulfamethoxazole that can be converted
back to the original compound [174]. Variable elimination percentages of sul-
famethoxazole can also be associated with the dependence of its biotic degra-
dation on the presence of easily biodegradable organic matter in wastewater,
which is submitted to changes in both MBR and CAS systems [175].
Theoretically, trace organic removal should be better in MBR than in CAS
because of high SRT and sludge retention on membranes. This enables biolog-
ical adaptation and changes in microbial consortia, whereas synthesis of spe-
cialized enzymes for biodegradation of micropollutants is induced. Data from
literature show that higher sludge age often reached in MBRs may signifi-
cantly improve the removal of specific compounds [146, 152]. For compounds
like trimethoprim and macrolide antibiotics azithromycin, erithromycin, and
clarithromycin, a clear increase in transformation was found at sludge ages of
60–80 days [152]. In the same study, higher reduction of roxythromycin was
observed already at 33 days SRT. Clara et al. [106] reported higher removal
of diclofenac when increasing SRT in an MBR. However, Joss et al. [146]
found no improvement in degradation of micropollutants with increased SRT
(i.e., carbamazepine, naproxen, diclofenac, ibuprofen, roxythromycin, and
bezafibrate).
In general, the more hydrophobic the chemical is, the amount adsorbed
will be greater.
However, there are many factors that may contribute to the ultimate concen-
tration of organic pollutants in sewage [176]. Urase et al. [170, 177] reported
higher elimination of diclofenac, indomethacin, and some other acidic PhACs
(clofibric acid, ibuprofen, ketoprofen, fenoprofen, gemfibrozil, naproxen) dur-
ing CAS and MBR treatment in acidic operational conditions. It was postulated
that this was due to their increased hydrophobicity since these compounds did

Membrane Bioreactor (MBR) as an Advanced Wastewater Treatment Technology
75
not exist in ionic form in the acidic pH, which resulted in adsorption onto
sludge particles. For example, the elimination rate of diclofenac was more than
90
% when pH was in the range of 4.3–5.0, compared to around 10–15% re-
moval at neutral pH. On the other hand, propyphenazone and carbamazepine
do not have functional groups to form ions, and their removal was not affected
by the pH. Jones et al. [178] detected no adsorption of ibuprofen, salbutamol,
acetaminophen, and propranolol hydrochloride to sewage sludge. In the same
study, some removal to solids of mefenamic acid was indicated. However, this
compound has frequently been found in WWTP effluents.
There are several mechanisms responsible for the sorption of a certain or-
ganic compound onto the activated sludge: adsorption onto bacterial lipid
structure, sorption onto polysaccharide structures outside bacterial cells,
and chemical binding to bacterial proteins and nucleic acids [179]. Kumagai
et al. [180] reported greater biosorption of pharmaceuticals having a more
significant protein binding. However, in real sewage, pharmaceuticals are
likely to be out-competed for sorption sites by other hydrophobic contam-
inants, which means that a greater proportion of them will remain in the
aqueous phase than the expected one. Besides hydrophobic processes that are
taking place, a number of other reactions like complex formations with metal
ions, ion exchange, and hydrogen bindings decide about the partition of the
organic compound between the solid and the liquid phase [181].
Since for adsorption processes the organic fraction, i.e., VSS of the sludge
is relevant [182], MBR sludge is expected to have higher sorption potential,
as the organic matter content is higher in respect to the sludge of the CAS.
Literature data indicates irrelevant sorption coefficients (K
d
) values for most
of the pharmaceuticals investigated by now, with the exception of macrolide
antibiotics azithromycin and clarithromycin [183, 184]. For other PhACs like
acetaminophen, naproxen, indomethacin, ibuprofen, fenoprofen, diclofenac,
roxithromycin, bezafibrate, clofibric acid, fenofibric acid, gemfibrozil and N
4
-
acetyl-sulfamethoxazole, sorption effects can be neglected [150]. In this case,
biological transformation can be estimated by direct comparison of the sol-
uble concentration in the influent and effluent. Joss et al. [146] used an
approximation to assess if the sorbed amount is significant or not (Eq. 6):

tải về 0.95 Mb.

Chia sẻ với bạn bè của bạn: