partitioning. The organic phase containing the neutral contaminants was further

length, internal diameter and injection technique may have a very strong influence
on the accuracy of PBDE analysis [
3
,
44
]. Finally, the detection technique com-
pletes the set of parameters that have to be optimised for an accurate determination
of PBDEs.
3.1 GC Separation of PBDEs
Sample injection. Although various injection methods can be used for the analysis
of PBDEs, the most common injectors are splitless, on-column and programmable
temperature vaporisation (PTV) injection systems. Their advantages and disadvan-
tages derive primarily from their availability, price, detection limits, extract consti-
tution and discrimination of PBDE congeners on the basis of molecular weight.
Due to the relatively low levels of PBDEs in environmental samples, splitless
injection is the preferred technique, but special precautions should be taken to
minimise thermal degradation and discrimination of higher molecular weight
PBDEs. Therefore, the optimal injector temperature and splitless time should be
kept as high as possible (e.g. 325

C and 4 min, respectively) to obtain an increased
response factor especially for fully brominated PBDE (e.g. BDE-209) [
44
]. An
attractive way to reduce thermal degradation of PBDEs in injection system is to
apply on-column injection. Its main advantage is that it shortcuts the injector-
interface between extract and column by delivering the extract directly to the
capillary column. As a result, a higher precision for the analysis of BDE-209 was
observed when such injection was applied [
44
]. One of the main disadvantages is
the need for very clean sample extracts so that potential matrix residues do not
reach the capillary column, giving rise to increased noise, peak tailing, retention
time shifts, more frequent column trimming and reduced column lifetime. Both
splitless and on-column injection methods are limited to volumes from 1 to 3
mL. In
comparison, PTV injection may accommodate up to 125
mL after thorough opti-
misation [
45
–
47
]. Although splitless is the most common injection technique,
injections in a properly used PTV system may have some advantages, such as
minimal degradation of labile PBDEs [
3
,
42
,
46
]. Recently, it was shown that
especially for the analysis of BDE-209, the use of PTV injector in solvent vent
mode may not only positively influence the response factor of BDE-209, but may
also reduce the formation of its main thermal degradation product, BDE-207 [
42
].
Capillary column selection. In general, capillary GC columns offer adequate
resolution to determine individual PBDE congeners. To achieve adequate separa-
tion of all PBDE congeners present in the sample and possible interferences, there is
a need for sufficiently long columns (30–50 m) with small internal diameters
(
0.25 mm). In case of clean extracts, the use of short narrow-bore capillary
columns (internal diameter
 0.1 mm) may also provide satisfactory resolution
[
45
]. To facilitate the selection of the most suitable GC columns for developing a
congener-specific analysis, the elution order of 126 PBDEs was tested on seven
different GC stationary phases [
48
]. First, less co-elutions for PBDE congeners with
Sample Preparation and Chromatographic Methods
67

different bromine numbers were observed compared to PCBs. Second, a stationary
phase-dependent degradation was seen, indicating that column equivalency is not
always a suitable criterion for column selection [
46
,
48
]. The most efficient column
for PBDE congener-specific separation was found to be a DB-XLB (J&W Scien-
tific) column with a DB-1 (J&W Scientific) column as first runner-up. However, the
latter is preferred for routine analysis due to reduced degradation of hepta and
higher brominated PBDE congeners.
Even on the most efficient stationary phases, single dimension GC cannot
separate all PBDE congeners. Of the 126 PBDE congeners that were tested by
Koryta´r et al., 55 congeners were involved in 22 co-elutions for DB-XLB, which is
the most efficient stationary phase [
48
]. As a consequence, six column combina-
tions were evaluated for GC
 GC separation of PBDEs coupled to m-ECD or
time of flight-mass spectrometry (TOF-MS) detectors [
49
]. It was concluded that a
DB-1
 007-65HT (Quadrex) combination was the most suitable due to (1) the
highest number of PBDE congeners separated, (2) less decomposition of higher
brominated congeners, and (3) most suitable maximum operating temperature.
With this set-up, there were only 17 co-eluting pairs involving 35 congeners.
Special precautions are needed for BDE-209 analysis due to its thermal sensi-
tivity and thus its higher susceptibility for degradation in the GC system. Therefore,
the GC column should be relatively short (10–15 m) to reduce the residence time in
the system [
1
]. Based on the ability of the low pressure-GC (LP-GC) technique to
elute compounds at lower temperatures compared to conventional GC techniques
[
50
], BDE-209 was analysed at temperatures below the degradability limit. It was
shown that the low elution temperature of BDE-209 (
<295

C), combined with its
short residence time in GC lead to minimal thermal degradation [
42
]. Besides
minimal thermal degradation, the analysis of BDE-209 using LP-GC system
resulted in an analysis time of merely 6.5 min. Baseline separation of 22 PBDE
congeners (major components of PBDE technical mixtures) was possible in less
than 12 min using this LP-GC system (Fig.
1
).
Interferences might not only be due to co-eluting congeners, but can also be
caused by other brominated compounds, such as MeO-PBDEs or polybrominated
biphenyls (PBBs). Two MeO-PBDEs, namely 5-MeO-BDE-47 and 5-Cl-6-MeO-
BDE-47, were found to co-elute with BDE-100 and BDE-99, respectively, using
a DB-5 column [
40
], while BDE-154 and BB-153 were also co-eluting on the
same type of column [
2
]. Therefore, alternative stationary phases have been
suggested [
2
,
40
].
3.2 Mass Spectrometric Detection for BFRs
The most widely used detectors for PBDE determination are mass spectrometers,
classified into low-resolution (LR) or high-resolution (HR) mass spectrometric
(MS) instruments. The LR-MS instruments are operated either in EI or in
ECNI mode.
68
A. Covaci et al.

Using EI-MS for PBDE analysis, the major ions formed are [M
.
]
+
and [M-2Br]
.+
,
which can be used for their identification and quantification [
51
]. The main poten-
tial interferences that may influence the accuracy originate from chlorinated com-
pounds, such as PCBs. For example, the nominal masses corresponding to ions
monitored for di-BDEs and penta-CBs (
m/z
¼ 326), and also for tetra-BDEs and
hepta-CBs (
m/z
¼ 396) are the same and therefore a resolution power of 24,000
is needed to separate them, if they co-elute on the GC column [
3
]. However, this
is not recommended due to the significant loss of sensitivity at this elevated
resolution [
52
].
LR-EI-MS provides a higher selectivity compared to LR-ECNI-MS, since for
the latter only the bromine trace can be monitored (
m/z 79 and 81). However, LR-
EI-MS (with quadrupole as mass analyser) is not routinely used for PBDE analysis
due to its relatively low sensitivity, especially when measuring PBDE congeners
with more than six bromine atoms. Recently, GC-EI-MS operated in SIM mode was
used to analyse PBDEs in human hair samples with limit of quantification (LOQ)
as low as 0.3–0.6 ng/g of sample for tri to hepta-BDEs and 3 ng/g of sample for
BDE-209 [
32
]. Determination of mono to deca-PBDE congeners together with
PBBs in electrical and electronic equipments was also achieved by GC-EI-MS
[
53
]. Method limits of detection (LOD) ranged between 0.2 and 8 ng/g for mono to
hepta-BDE, and 70 ng/g for BDE-209, respectively.
In contrast to EI, the low-energy electrons (thermal electrons) generated in
ECNI by interactions between a high-energy electron beam and a moderating gas
(e.g. methane), react with the analytes to form negative ions. The electron energy
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0
5
28
49
47
99
85154
153
138
183
191
196
197
203
208
206
209
m/z: 79
m/z: 487
m/z: 495
13
C-209
IS 3
207
181
77
IS 1
128
IS 2
66
100
6
7
8
9
Retention time (min)
10
11
Fig. 1 Mass chromatogram (m/z
¼ 79, 487 and 495) of a standard mixture of 22 PBDE congeners
(major components of penta, octa and deca-BDE technical mixtures) injected in the LP-GC-ECNI-
MS system (analytical column: 10 m
 0.53 mm ID, df ¼ 0.15 mm AT-5). Peak numbers
correspond to PBDE congener nomenclature (modified from [
42
])
Sample Preparation and Chromatographic Methods
69

should be low to facilitate electron capture and the specific energy required
for electron capture depends on the molecular structure of the analyte. PBDEs
do normally not form molecular ions or other diagnostic ions under ECNI
conditions (except BDE-209), thus only bromide ions (
m/z 79 and 81) may be
monitored.
Compared to EI-MS, ECNI-MS is less selective because non-specific bromide
ions
½Br

at
m/z 79 and 81 are used for the quantification of all homologue
groups, except BDE-209, which gives rise to specific fragments ([C
6
Br
5
O]

;
m/z
486.7). However, ECNI-MS is a very sensitive method with LODs that are one
order of magnitude lower than those for LR-EI-MS. Therefore, this technique
proves to be suitable for the analysis of low contaminated samples, such as
human serum and milk. Reliable results have also been obtained for the quantifi-
cation of selected PBDEs in river water and sediment samples. Detection limits
ranged from 3 to 160 pg/L and 5 to 145 pg/g for river water and sediment,
respectively [
8
]. The use of GC-ECNI-MS in combination with stir-bar sorptive
extraction and automated thermal desorption/cryotrapping was applied for the
simultaneous determination of PBDEs and PBBs in sheep and human serum
samples [
36
].
Selectivity of LR-ECNI-MS can be improved under optimised conditions.
By optimising the electron energy, emission current, source temperature and
system pressure, the relative abundances of the larger molecular fragments
½M  xH  yBr

increases and therefore the technique can be used for the moni-
toring of each homologue group instead of the non-specific bromide ions [
54
].
Monitoring high mass fragments under optimised ion source conditions was suc-
cessfully applied for the determination PBDEs in environmental and biological
samples at concentration levels
<0.01 pg in one single instrumental run was
recently described [
55
]. Good repeatabilities (1.7–9.1%) and reproducibilities
(4.1–20%), and low LODs (e pg/mL) were obtained, allowing PBDEs quantifica-
tion in snow and human serum samples.
Besides MS operated in either EI or ECNI modes, other MS type detectors were
used to analyse PBDEs. PCBs and PBDEs were simultaneously determined in soil
by GC-TOF-MS. Method detection limits ranged between 0.1 and 0.4 mg/kg for
PCBs and 0.1 and 0.6 mg/kg for PBDEs with RSD
< 7.3% for PCBs and <6.3%
for PBDEs [
56
]. Another multi-residue method for the quantification of 30 orga-
nohalogenated compounds in human breast tissue using GC-triple quadrupole MS
has recently been developed. Analyses were performed in both EI and ECNI modes
and the acquisition of two transitions (in EI) or two ions (in ECNI) per analyte were
acquired. This approach allowed confirmation through matching of ion ratios
between the quantification and the confirmation transitions (EI) or ions (ECNI)
[
57
]. To analyse tri to hexa-BDEs in sediments, GC combined with an ion trap mass
analyser operated in EI mode was applied [
19
]. All PBDEs showed a common
MS/MS transition consisting in the elimination of two Br atoms. Instrumental
LOQs ranged from 0.05 pg/
mL (BDE-47) to 0.5 pg/mL (BDE-154) for an injection
volume of 2
mL.
70
A. Covaci et al.

4
Analysis of PBDEs in Polymers
The European Commission Directive 2002/95/EC on the "restriction of the use of
certain hazardous substances in electrical and electronic equipment" (RoHS) pro-
hibits the usage of several BFRs in electric and electronic devices. As of 1 July
2006, The Commission Decision 2005/681/EC specifies a limit of 1 g/kg for the
sum of PBDEs and PBBs in plastics. Proper enforcement of this regulation requires
reliable testing of products for their content of BFRs.
PBDEs were analysed in matrix polymers by Raman spectroscopy without any
sample pre-treatment [
58
]. The LOD was approximately 100
mg/g and the analysis
took only 1 min. Deca-BDE could be identified based on distinctive bands. Energy
dispersive X-ray fluorescence (ED-XRF) analysis, GC-MS and infrared spectros-
copy techniques have also been evaluated for the analysis of polymers after
various extraction procedures [
59
]. A portable XRF analyser was successfully
used for non-destructive semi-quantitative determination and screening purposes
for the presence of BFRs in consumer products [
60
]. During validation, XRF-
measured bromine was highly correlated with the GC-MS-measured bromine for
furniture foam and plastics of electronic consumer products. In the field study
phase, the XRF-measured bromine in room furniture was highly correlated with
the penta-BDE concentrations in room dust. This technique has shown great
potential as a fast field-applicable screening tool.
Although having low recoveries for styrenic polymers, UAE can be an easy, fast
and robust analytical tool for the determination of BFRs in polypropylene (PP) and
polyethylene (PE) [
61
]. The characterisation of the two certified reference materials
(CRMs; ERM-590 and ERM-591) for BFRs in polymer materials indicates that
several laboratories successfully applied UAE during the characterisation measure-
ments [
62
,
63
]. Apart from UAE, other extraction techniques were used, such as
Soxhlet extraction, PLE, static extraction and even complete dissolution of the
polymer. Details of all analytical protocols used in this certification study are given
in Table
2
.
In another study, a flow-injection (FI) system was coupled to inductively cou-
pled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) and used for the detection of bromine
traces in polymers, plastic paints and enamels containing BFRs [
64
]. Using this
approach, individual PBDEs cannot be unambiguously identified, but materials can
be rapidly screened for bromine-containing compounds. Sample preparation is
based on MAE and after appropriate optimisation of the digestion procedure and
the ICP-MS detection, a detection limit of 4.2 mg/kg was obtained for synthesised
polyurethane standards containing known amounts of bromine. The precision of the
proposed method, evaluated as the RSD of signals obtained from three replicate
analyses of polymeric standard BFRs at the normative EU level, was as low as
3.6%. The proposed system provides rapid binary (yes/no) overall responses,
being appropriate for the screening of bromine above a pre-set threshold. The
unreliability region (UR), given by the probability of false positives and false
negatives (set at 5% in both cases), was in the range of 442 and 678 mg/kg of
Sample Preparation and Chromatographic Methods
71

bromine (at a cut-off level of 0.1% in BFRs by weight of homogeneous material
fixed by the EU normative). Finally, the applicability of the proposed screening
system was tested for the reliable control of bromine in different commercial
samples including flame-retarded paints and enamels.
5
Quality Assurance Parameters: How to Tweak
the Quality of Your Analytical Results
Every step in the analysis of BFRs has critical parameters that need optimisation to
minimise the uncertainty of the final result and thus improve the quality of the data.
The ISO/IEC 17025 standard, which describes general requirements for the com-
petence of calibration and testing laboratories, requires that accredited laboratories
use validated methods, demonstrate traceability of calibrations and apply an appro-
priate quality control programme. Over the years, intensive effort was put in
mapping possible and specific pitfalls in PBDE analysis, which improved the
quality of the released data over time.
Reference materials and method validation. The access to analytical standards
of sufficient purity (i.e. reference materials), both “external” calibrants and
(mass-labelled) internal standards, is a key aspect for reliable quantification of
PBDEs. In the last 10 years, almost all individual or mixtures of native and
Table 2 Different analytical techniques used for the certification measurements of the first
certified reference materials for BFRs in polymers, modified from [
63
]
Grinding
Sample taken as is and various grinding techniques (scissors, laboratory mill,
cryo-grinding). Particle sizes from 0.25 to 2 mm
Sample intake
20–1,000 mg
Extraction
Soxhlet extraction with toluene or dichloromethane
UAE with toluene or isooctane
PLE with toluene or isooctane
Static extraction with toluene
Complete dissolution in xylene/dimethyl glutarate
Internal
standards
One or multiple PCBs
Fluorinated PBDEs
Unlabelled PBDEs
13
C-labelled PBDEs
GC injectors
Cool-on-column
Split/splitless
PTV
GC columns
One column: DB-HT, DB-5MS, ZB-5HT, Rtx5-Sil-MS, Rtx CLP, Rtx-5MS,
ZB-5HT Inferno
Two columns: DB-5MS/CP-Sil8; DB-5/Rtx-5MS
Ionisation
technique
Electron ionisation
Electron capture negative ionisation
MS systems
Quadrupole MS
Sector-field MS with resolution
>5,000
72
A. Covaci et al.

numerous
13
C
12
-labelled PBDE congeners became available as standard solutions
or as neat crystals. These commonly used standards are often not very well
characterised and a large uncertainty is associated with the PBDE concentration
of solutions (up to 5%) and with the purity of the solid substance (in some cases
exceeding 5%). A recently organised CCQM study pointed at the necessity to
verify and correct if necessary the purity of the calibrants indicated by the
suppliers or to incorporate this uncertainty into the uncertainty budget of the
measurements [
65
].
Extensive sample preparation is often needed in PBDE analysis and demands for
internal standards (IS) and syringe standards (SS) to compensate for losses of target
analytes during sample preparation and for inter-injection fluctuations. Several
PBDE congeners (such as BDE 77, 116 and 126, but also others) are most likely
to combine all the above-mentioned characteristics and are therefore suited as
IS [
66
]. Preferably, the selected IS should be a
13
C
12
-labelled analogue, but this
limits the choice of detection to EI-MS (except for BDE-209, see below). The use of
BDE-138 should be discouraged, since it has been reported in the technical mixture
Bromkal 70-5 DE [
67
]. Alternatively, PBBs not present in the Firemaster
1
mix-
tures can be used. BB-103 and BB-155 were also used as IS for different levels of
bromination of PBDE homologues [
68
]. BB-209 has been proposed as IS for the
determination of BDE-209 in sediments. Although BB-209 was produced commer-
cially until 2000 in small amounts in France [
69
], it could not be identified in a large
number of sediment and biota samples from the Netherlands [
70
]. Alternatively, the
use of
13
C
12
-BDE-209 as IS for BDE-209 analysis by ECNI-MS is possible when
m/z 484.7/486.7 and 494.7/496.7 are monitored for BDE-209 and
13
C
12
-BDE-209,
respectively.
Recently, fluorinated derivatives (F-PBDEs) became available and it was proven
that they are suitable IS or SS for the analysis of PBDEs [
71
]. Although the use of
mass-labelled IS should be encouraged, a recent publication has shown that results
obtained by using isotopically labelled internal standards do not render superior
results per se compared to those obtained with other carefully selected suitable
internal standards (such as, e.g. PCB-209, other PBDE congeners, polychlorinated
diphenyl ethers (PCDEs) or F-PBDEs) [
65
]. Despite the limited amount of data sets
for either approach, it could be seen that (1) the within-laboratory intermediate
precision data were well comparable for all analytes and were about the same using
either isotope dilution MS (IDMS) or other methodology, (2) mean results com-
pared well for all analytes except BB-209, and (3) the standard deviation of the
mean of means for both data sets and all analytes was comparable. Although these
conclusions were based upon data provided by National Metrology Institutes,
which spend more time on QA/QC compared to regular analytical laboratories, it
shows that the analytical process can be controlled even without mass-labelled IS
if proper measures are taken. Additional recommendations regarding internal
standards were given in the literature [
72
].
Monitoring the ion intensity ratios in EI-MS is widely used to verify identifica-
tion of target analytes. If the isotopic ratio of the quantitation and confirmation ion
differ more than 15% [
73
,
74
] or 20% [
45
], results should be flagged as questionable
Sample Preparation and Chromatographic Methods
73

and should not be used to check compliance with limit or threshold values. For
ECNI-MS, relatively good specificity is obtained by measuring the bromine trace
(
m/z 79 and 81) and possible co-elutions are limited to compounds yielding bromine
fragments upon ionisation.
The imprecision level of PBDE determination depends on the analyte (between
10 and 20% for tri to hepta-BDEs and around 25% for BDE 209 and HBCD). The
first worldwide inter-laboratory studies on BFRs showed that laboratories should
improve their method precision [
66
]. Since then a lot of effort has been invested in
pinpointing the pitfalls in BFR analysis [
4
], which resulted in improved perfor-
mance of analytical laboratories if proper procedures and protocols are used [
65
].
Although trueness assessment during validation is preferably done by means of a
CRM, this is not always possible for BFRs due to limited availability of adequate
reference materials. Standard addition procedures are accepted in this case as a
valid approach to evaluate the trueness of the analytical procedure [
72
]. Recovery
measurements of spiked samples (especially solid samples, such as sediments and
sewage sludge) may yield higher recoveries of analytes due to a possibly easier
extraction from these spiked samples, since they are not naturally incurred in the
matrix. When possible, proper incubation and ageing of the spiked samples should
be carried out so that the spiked compounds mimic as much as possible the
behaviour of the naturally incurred analytes [
75
]. The best procedure to evaluate
the trueness of analytical methods used for PBDE determination is the analysis of
CRMs. Stapleton recently reported on the mass fractions of PBDEs on several
existing NIST SRMs [
76
]. Few environmental reference materials certified for
PBDE content exist, such as NIST SRM 2585 (indoor dust), NIST SRMs 1957
and 1958 (human serum), NIST SRMs 1953 and 1954 (human milk), NIST SRMs
2257 and 2258 (organic solution), NIST SRM 2977 (mussel tissue) and NIST SRM
1945 (whale blubber). While the number of these materials is currently limited, it is
anticipated that with time their number will increase.
The method stability and reliability (maintenance of its performance over time)
should be assessed through regular analysis of standard solutions, procedural
blanks, duplicate samples, in-house prepared reference materials or CRMs (in
order of increasing importance). The use of such materials with each analytical
batch is encouraged seeing the numerous possible problems associated with PBDE
analysis. Recoveries can be influenced by a variety of parameters, such as adsorp-
tion to glass (higher brominated BDEs), UV-degradation (BDE-209) or losses
caused by evaporation (BDE-28). In addition to the internal QA/QC measures,
laboratories are encouraged to participate in inter-laboratory studies and profi-
ciency tests.
Integrity of the analytes. To eliminate potential sources of error during sample
preparation, some treatments should be avoided to preserve the integrity of partic-
ular PBDEs. High temperatures and/or extensive saponification times can result in
decomposition of higher brominated BDEs [
1
]. BDE-209 and possibly other higher
brominated BDE congeners are photosensitive and thus direct exposure to UV
light should be avoided. Wrapping the containers, extraction funnels and solvent
receptacles with aluminium foil or using amber glassware are probably the simplest
74
A. Covaci et al.

preventive measures. The use of UV filters on laboratory windows and fluorescent
lighting is also highly recommended. Both photolytic and thermal degradation may
lead to degradation products formed through debromination. A combination of
exposure to daylight and poor solubility may even result in the complete disappear-
ance of BDE-209 from solutions placed on laboratory benches and directly exposed
to sunlight [
4
].
The extended exposure of PBDEs to elevated temperatures can be avoided
through various means, such as (1) using short and narrow-bore GC columns with
thin films, which reduces the residence time of the compounds in the GC system, (2)
using short injector residence times, e.g. by means of
cold or pressure-pulse
injection modes or by using on-column injection, and (3) guaranteeing a clean
GC-injector liner free of matrix residues that could retain the analytes and enhance
thermal degradation in the injector. Yet, the stability of the GC system deteriorates
over time by accumulation of matrix particles in the inlet and column, which
requires regular replacement of injector liners and column trimming.
Because BDE-209 is most sensitive to thermal degradation, it can be used as
an indicator of the system performance status. Several degradation products,
such as BDE-206 and BDE-207 can be used to monitor the stability of the system
[
42
,
65
]. Preventing degradation is important because it cannot fully be compen-
sated for by using labelled IS (that undergo a similar degradation). Thermal
degradation that occurs during analysis was shown to be also concentration
dependent [
77
].
In contrast to the above-mentioned analyte degradation, signal enhancement has
also been reported [
17
], probably caused by an increased protection of the analytes
from adsorption in the injector when matrix residues are present in the extract.
Sellstro¨m has reported a similar effect for fish tissue for which the recovery of
BDE-209 was higher when a matrix was present [
51
]. If relative recoveries from
spiked samples are acceptable and not statistically different from recoveries calcu-
lated from standard solutions, calibration curves can be made from standard
solvent-based solutions [
78
]. If matrix effects are pronouncedly present, calibration
curves should be established by means of matrix-matched spiked standards.
Complete evaporation of the extracts to dryness should be avoided as PBDEs
tend to adsorb to glass even more strongly than PCBs, which may result in
incomplete dissolution upon reconstitution. Reconstitution time should therefore
be sufficiently long and validated during method optimisation. Extended evapora-
tion of the extracts might also lead the selective loss of certain compounds that are
relatively more volatile than others, i.e. BDE-28. For analysis of BDE-209, the use
of solvents such as toluene, DCM or acetone:
n-hexane mixtures is preferred,
because of its limited solubility in other organic solvents [
2
,
79
].
Background contamination. An important QC measure to be considered on a
routine basis includes the regular analysis of reagent and procedural blanks. Reagent
blanks should be run regularly not only to check for possible contamination of
solvents but also to check the status of the instrument, which is closely related to
the integrity of the analytes as discussed previously. Procedural blanks should
be analysed to monitor and compensate for a possible background contamination
Sample Preparation and Chromatographic Methods
75

(whether it is noticed or not depends mainly on the LOQ of the instrumental method,
see below).
Guidelines are available on how to minimise background contamination of
PBDEs in the analytical laboratory [
2
–
4
,
66
]. The use of plastics should be reduced
to a minimum. Moreover, significant concentrations of BDE-47 and BDE-99 have
been identified in laboratory air [
80
]. Dust and air-borne particles are a known
carrier of high loads of PBDEs, especially of BDE-209 [
81
]. If possible, a dedicated
PBDE sample preparation environment where special measures are implemented
should be installed (clean room). Any materials that are not needed in the laboratory
should be avoided (e.g. packaging materials, upholstered chairs, etc.) [
4
]. (Cross-)
contamination can be avoided by implementing strict and validated washing and
cleaning procedures. It is suggested to wash all glassware in 2.5% RBS 25 foaming
cleaner, followed by rinsing with distilled water and subsequently heating at 450

C
for 4 h [
80
,
82
]. Glassware that cannot be washed after use, e.g. Soxhlet coolers,
should be thoroughly rinsed with one or more organic solvents to prevent cross-
contamination.
Due to the specific problems associated with, e.g. BDE-209, procedural blanks
should be implemented at a much more regular interval as for any other organic
analysis, i.e. for each analytical batch or at least every ten samples [
4
,
81
]. A high
background contamination with BDE-209 can compromise more than just the result
of BDE-209 itself, since (non-systematic) degradation of BDE-209 can result in
formation of other lower brominated BDEs that can compromise the trueness of
those results as well. Furthermore, where solution blanks have a shorter residence
time at the bench than the sample extracts, BDE-209 may migrate to and be retained
on the glass wall of recipients, whereas it will migrate into the extracts where the
storage period is longer. This gives rise to unrealistically clean blanks and more
contaminated samples [
4
]. A
13
C
12
-labelled IS for BDE-209 is therefore highly
recommended.
Up-to-date, no uniform approach has been adopted or implemented to deal with
laboratory background contamination of PBDEs. While some laboratories consis-
tently measure (low) blank values and correct for them to enhance the trueness of
their results [
83
–
85
], others report that blanks are below LOD [
86
–
88
]. Vonderheide
summarised this discrepancy, stating that low sample intake necessitates a very
sensitive method to allow accurate determination of blank contamination, while a
high sample intake procedure is relatively less sensitive to blank problems [
37
].
Although less sensitive to blank problems, a high sample intake procedure, however,
might suffer from other drawbacks, such as clean-up and chromatographic separation
difficulties.
The LOD and the LOQ as defined by IUPAC [
89
] may be estimated in different
ways. Current state-of-the-art equipment is able to accurately measure amounts that
are several times lower than what is commonly present in the blanks, which renders
instrumental LOQ obsolete. When reporting low mass fractions, it is prerequisite to
actually measure the background contamination to assess its potential contribution
to the total analyte signal. When this approach is not followed, values just above the
LOQ (mainly background contamination) can be reported, which clearly should be
76
A. Covaci et al.

avoided if data of an acceptable quality are desired. One might argue that whenever
blanks cannot be measured due to lack of sensitivity of the method used, the
uncertainty of the measurements should be adapted accordingly. For the analysis
of serum samples, various authors used different blank samples, such as calf serum
[
90
], sterilised water containing 0.9% NaCl [
91
] or water [
92
]. It appears necessary
to include more information regarding blank composition and preparation in scien-
tific manuscripts because such information may collectively allow researchers to
better pinpoint the source of contamination.
Taking into account the above considerations, blank measurements can be
subtracted from the measured sample values before final reporting under the
conditions the blank is under control, i.e. a stable measurement is obtained over
time (e.g. RSD of 10 determination
<30%). Finally, the variation of blank values
should be incorporated into the LOQ. According to literature, PBDE mass fractions
should only be reported when exceeding the levels found in procedural blanks by a
minimum factor of two [
72
]. Alternatively, it was proposed that reported levels of
PBDEs should be above a value equal to the procedural blank value plus ten times
[
93
], five times [
79
] or three times [
84
,
94
] the SD of the procedural blanks. Some
authors applied a correction for procedural blanks if the blank value was between
10 and 20% of the measured value in the sample [
73
]. If the procedural blank value
was less than 10%, no corrective action was taken. Data were excluded from further
consideration if the blank value exceeded 30% of sample measurements. Some
analytical alternatives to reduce blank values have been recommended in the
literature [
72
]. Some authors have set the LOQ at five times the blank level, if
blank interference was present [
95
,
96
]. This correction method resulted in many
unusable data, since blank interference raised the LOQ to higher levels than those
present in most samples. Given the low PBDE levels that often need to be measured
in environmental or food samples, the use of a method blank cut-off value equal to
three times SD of the blank measurement (after subtraction of the blank value) is a
good compromise between detection power and data quality. Table
3
briefly
summarises specific PBDE QA/QC measures, their impact and the possibilities to
implement them.
6
Recent Inter-Laboratory Studies on BFRs
During the last decade, laboratories have increasingly become involved in the
analysis of BFRs in environmental, human and food samples. To assure as well
as to improve the quality of BFR analyses, a series of international inter-laboratory
exercises has been organised.
The first worldwide inter-laboratory study on PBDE analysis was conducted in
1999/2000 and involved five biological samples, two sediments and two standard
solutions sent to 26 participants in nine countries [
66
]. The results reported for
BDE-47 were considered acceptable with a range of RSDs of 17–40%, while results
for BDE-99 (25–77%), BDE-100 (19–48%), BDE-153 (30–48%) and BDE-154
Sample Preparation and Chromatographic Methods
77

Table 3 QC measures for reliable results in PBDE analysis
Implementation What
Why
How
Lab
Reduce direct
exposure to
sunlight/UV
light
PBDEs are light sensitive and
degrade through UV exposure
Use special covers on
lamps; use window
filters; use amber
glassware
Ensure clean,
dust-free
working
environment
PBDEs adsorb significantly to
dust. Free-floating dust is a
potential source of
contamination (blank
problem)
Keep lab dust free
Operator
PBDEs need
special care
They do not behave quite similar
to the most common
halogenated compounds
Training and awareness-
raising
Prevent loss of
analytes
during sample
preparation
Some PBDE congeners are
relatively volatile
(e.g. BDE 28)
Prevent complete
solvent evaporation
during extract
concentration
Prevent loss of
analytes
during sample
preparation
Some PBDEs adhere strongly to
glass (e.g. higher brominated
compounds)
Prevent complete
solvent evaporation
during extract
concentration
Avoid using
plastics
whenever
possible
PBDEs can be present in these
matrices
Find alternative
consumables or
adapt method
protocol
Method
Keep column in
good
condition
Degradation, loss of sensitivity
Run performance check
samples
Keep injector in
good
condition
Adsorption, degradation,
Run performance check
samples, clean
regularly
Clean detector
Degradation, loss of sensitivity
Run performance check
samples, clean
regularly
Adequate
selection of
internal
standards
Compensate for losses
QC parameters
(degradation
monitoring)
Degradation of congeners is
compound and amount
dependent
QC parameters
(method
blanks)
Matrix-
dependent
validation
parameters
Interaction between matrix
components and analytes in
injector
Matrix dependent
validation
78
A. Covaci et al.

(25–43%) showed that further improvement was needed. Analysis of BDE-209 was
not under control of the participating laboratories at that time.
Following this first study, three inter-laboratory exercises were organised under
the Quality Assurance of Information for Marine Environmental Monitoring in
Europe (QUASIMEME) project [
4
]. These exercises conducted between 2001 and
2004 included eel, mussel, lake trout, salmon, herring, mackerel, cormorant liver,
porpoise liver, porpoise blubber, capelin oil, sewage sludge, sediments, sediment
extracts, human milk and test solutions of undisclosed concentrations. The targeted
congeners were BDEs-28, 47, 99, 100, 153, 154, 183 and 209, but HBCD and
TBBP-A were also included. The authors stressed that it was very difficult to
establish any kind of quality-related trend in the data set due to the numerous
parameters that varied from round to round. But nevertheless, they identified a
number of specific problems and drew some clear conclusions [
4
]. The Horwitz
function [
97
], which states that the analytes’ mass fractions are inversely correlated
with the associated RSD of the measurements, was also applied to this data set.
Tables
4
and
5
summarise the results of the following eight rounds held by
QASIMEME between 2005 and 2009 including harbour, coastal and open sea
sediments as well as dab, plaice, salmon, shrimp, and mussel tissue [
98
–
105
].
Statistical evaluation and laboratory assessment in these inter-laboratory studies
were done using the Cofino Model [
106
,
107
] and robust statistics according to the
German Standard DIN 38402-45 [
108
].
Ten inter-comparison studies on PBDEs in sediment were evaluated (Table
4
).
The number of participants ranged from 9 to 16. There were no significant temporal
trends as regards laboratory performance but according to the Horwitz equation
there was a negative correlation of RSD and PBDE concentration. The median
RSDs over ten rounds conducted from 2005 to 2009 for BDE28, 47, 99, 100, 153,
154, 183 and 209 were 46, 29, 30, 39, 40, 31, 53 and 51%, respectively. The high
median RSD seen for BDE28 might be attributed to its very low concentration in
most of the inter-comparison samples. However, the median RSD of 51% observed
for BDE209 still reflects unsatisfactory performance of the participating labora-
tories. Results for BDE183 are difficult to assess but low levels present in the inter-
comparison samples seem at least partly to explain the high RSD.
Just like for the analysis of PBDEs in sediments ten inter-comparison studies on
PBDE in marine biota samples have been evaluated (Table
5
). The number of
participating laboratories in these exercises ranged from 13 to 18. In the five rounds
organised in 2005 and 2006, fish tissue samples including common dab, common
plaice, and salmon were distributed to the participants. In the following five inter-
comparisons, mussel tissue and one shrimp homogenate had to be analysed. As
PBDE levels in fish are distinctly higher than those in mussels the results for fish
tissue and mussel/shrimp homogenates were evaluated separately. Median RSDs
for six tri to hexa-BDEs in fish ranged from 22% for BDE-47 to 36% for BDE-28
indicating acceptable performance of the participating laboratories. No assigned
value could be calculated for BDE-183 and BDE-209 due to the very few numerical
results reported. Unlike laboratory performance for PBDE in fish samples, labora-
tory performance for the analysis of PBDE in mussels was generally disputable
Sample Preparation and Chromatographic Methods
79

Table
4
QUASIMEME
inter-laboratory
comparison
on
PBDEs
in
marine
sediments
(2005–2009).
Summary
statistics
for
eight
BDE
congeners
[
98
–
105
]
Year
Round
Code
Sample
BDE-28
BDE-47
BDE-99
BDE-100
BDE-153
BDE-154
BDE-183
BDE-209
2005
41
07MS
Coastal
sediment
0.50;
14
12;
2
7.6;
15
16;
0
11.2;
21
16;
0
1.49;
45
16;
0
1.62;
33
16;
0
0.78;
27
16;
0
0.95;
39
13;
1
179;
65
10;
1
08MS
Harbour
sediment
0.9;
10
13;
1
11.3;
18
16;
0
31.7;
14
15;
0
3.06;
26
14;
0
4.5;
42
15;
0
2.09;
32
14;
0
0.23;
41
11;
2
37.0;
48
9;
2
2006
45
09MS
Harbour
sediment
0.84;
16
13;
0
10.5;
21
13;
0
29.3;
28
14;
0
3.25;
21
13;
0
4.26;
38
13;
0
2.18;
30
13;
0
0.20;
51
10;
1
27.3;
25
10;
0
10MS
Marine
sediment
0.03;
82
8;
3
0.45;
45
13;
0
0.58;
68
12;
1
0.09;
72
9;
1
0.07;
42
7;
4
0.05;
29
7;
5
0.10;
66
8;
3
8.67;
22
9;
0
2006
46
11MS
Marine
sediment
0.04;
282
5;
4
0.42;
73
9;
1
0.29;
60
10;
1
0.05;
58
6;
4
0.07;
64
5;
5
0.03;
110
5;
4
0.04;
64
5;
4
14.5;
48
6;
1
2007
48
12MS
Harbour
sediment
0.75;
18
10;
2
9.98;
33
13;
0
27.6;
24
13;
0
2.88;
42
13;
0
3.46;
42
11;
1
1.77;
25
11;
1
0.16;
64
9;
1
25.2;
53
7;
1
50
13MS
Harbour
sediment
0.02;
45
8;
7
0.34;
16
15;
0
0.53;
32
15;
0
0.11;
34
13;
2
0.11;
34
13;
2
0.09;
60
12;
3
0.11;
28
10;
5
5.76;
74
13;
0
2008
52
19MS
Harbour
sediment
0.01;
117
10;
5
0.04;
57
12;
4
0.05;
50
11;
5
0.02;
64
11;
5
0.02;
122
8;
8
0.02;
162
8;
7
0.02;
95
8;
7
0.52;
136
9;
3
54
21MS
Marine
sediment
0.01;
115
6;
3
0.11;
47
8;
1
0.10;
39
7;
1
0.02;
31
8;
1
0.02;
60
7;
2
0.02;
46
6;
2
0.03;
55
6;
3
5.08;
55
8;
0
2009
56
23MS
Coastal
sediment
0.02;
46
6;
6
0.35;
25
11;
2
0.56;
25
11;
1
0.13;
36
11;
2
0.13;
35
10;
1
0.11;
30
9;
2
0.10;
38
10;
2
4.40;
42
9;
1
Upper
line
:
laboratory
mean
in
ng/g
ww,
RSD
in
%.
Lower
line
:
number
of
numerical
results,
number
of
left-censored
values
80
A. Covaci et al.

Table
5
QUASIMEME
inter-laboratory
comparison
on
PBDEs
in
marine
biota
(2005–2009).
Summary
statistics
for
eight
BDE
congeners
[
98
–
105
]
Year
Round
Code
Sample
BDE-28
BDE-47
BDE-99
BDE-100
BDE-153
BDE-154
BDE-183
BDE-209
2005
41
08BT
Common
dab
0.03;
30
13;
3
1.09;
18;
18;
0
0.02;
89,
11;
7
0.17;
38;
17;
1
0.01;
59;
11;
6
0.03;
49;
14;
4
–;
–
11;
4
–;
–
8;
1
41
09BT
Common
plaice
0.06;
36;
12;
3
1.42;
22
17;
0
0.04;
37
11;
5
0.18;
27
16;
0
0.03;
30
11;
4
0.04;
26
12;
4
–;
–
11;
3
–;
–
7;
1
2006
45
10BT
Common
dab
0.12;
36
12;
3
1.76;
30
17;
0
0.39;
33
17;
0
0.43;
26
16;
0
0.06;
34
13;
3
0.14;
24
13;
3
–;
–
12;
1
–;
–
6;
2
45
11BT
Salmon
0.12;
36
12;
3
1.76;
30
17;
0
0.39;
33
17;
0
0.43;
26
16;
0
0.06;
34
13;
3
0.14;
24
13;
3
–;
–
12;
1
–;
–
6;
2
46
12BT
Salmon
0.11;
23
9;
2
1.53;
18
12;
1
0.3;
15
13;
1
0.36;
29
12;
1
0.05;
12
8;
4
0.12;
28
9;
2
–;
–
8;
2
0.33;
123
5;
4
2007
48
13BT
Mussel
0.01;
62
8;
3
0.13;
36
13;
1
0.04;
43
12;
2
0.03;
38
11;
2
0.00;
44
8;
5
0.01;
87
9;
3
0.01;
78
6;
5
0.08;
157
4;
3
50
14BT
Shrimp
0.006;
73
7;
5
0.051;
28
11;
2
0.026;
55
10;
2
0.014;
48
9;
3
0.01;
80
9;
4
0.009;
56
8;
5
0.012;
100
7;
5
0.282;
154
5;
3
2008
52
18BT
Mussel
0.01;
70
11;
4
0.12;
33
15;
1
0.04;
43
15;
1
0.03;
57
14;
2
0.01;
98
11;
5
0.01;
66
11;
5
0.04;
107
8;
6
0.07;
166
6;
5
54
20BT
Mussel
0.02;
73
11;
0
0.24;
36
12;
0
0.09;
48
12;
0
0.08;
49
12;
0
0.01;
30
10;
2
0.02;
49
7;
3
0.01;
55
6;
4
0.49;
72
7;
2
2009
56
22BT
Mussel
0.01;
111
7;
5
0.08;
32
14;
0
0.02;
68
13;
0
0.03;
62
13;
1
0.00;
113
7;
6
0.01;
74
6;
6
0.02;
47
7;
6
0.05;
112
6;
3
Upper
line
:
laboratory
mean
in
ng/g
ww,
RSD
in
%.
Lower
line
:
number
of
numerical
results,
number
of
left-censored
values
Sample Preparation and Chromatographic Methods
81

except for the major congener BDE-47 for which a median RSD of 33% was
calculated. Actually, the majority of laboratories were not in a position to produce
reliable results for samples containing very low PBDE concentrations.
Takahashi et al. [
109
] reported the results of an inter-laboratory comparison
between six Japanese laboratories on the analysis of PBDEs, polybrominated and
monobromo-polychlorinated dibenzodioxins and furans in a test solution of undis-
closed concentrations and one air-dried sediment sample. All laboratories used
isotopic dilution HRGC-HRMS operated in the EI mode. RSDs for the individual
PBDEs in the standard mixture were between 9 and 24%, while those for the
sediment samples ranged from 17 to 39%, except for BDE-100, for which an
RSD of 74% was reported. Average concentrations for tri to hexa-BDE congeners
ranged from 0.029 to 0.38 ng/g dw, whereas those for BDE-183 and BDE-209 were
2 and 170 ng/g dw, respectively. The strong variation in BDE-100 results was due
to the poor separation of BDE-100 from interferences when using a DB-17HT
capillary column. There were indications that adding copper may lead to formation
of lower brominated PBDE congeners and PBDFs due to degradation of BDE-209
during Soxhlet extraction [
109
].
Since 2000, the Norwegian Institute for Public Health (NIPH) has been organis-
ing inter-laboratory studies on the analysis of dioxins and dioxin-like PCBs in
frequently consumed foods (chicken meat, trout fillet and palm oil) [
110
–
112
]. In
the fifth round organised in 2004, the participants were for the first time asked to
voluntarily report concentrations of PBDEs and HBCD in food samples. Labora-
tories were requested to determine BDEs-28, 47, 99, 100, 153, 154, 183 and 209.
Analysis was performed using the laboratory’s own methods for sample preparation
and instrumental analysis, their own reference standards and quantification proce-
dures, and their own method for lipid determination. Since then, PBDEs have been
included in this yearly programme for a number of environmentally relevant
matrices, in particular fish tissue (trout, halibut, salmon, eel, and herring) and
have attracted a large number of laboratories [
112
–
117
]. Usually around 40 parti-
cipants reported results for tri to hepta-BDEs. In the first years, the calculated
consensus values for BDE-209 were only indicative as too few laboratories had
reported this congener but later the number of reported results increased. To our
knowledge, the reports of these inter-comparison studies provide the most compre-
hensive database on laboratory performance in PBDE analysis in biological matri-
ces available at the moment. It is important to note that the majority of participating
laboratories have used isotopic dilution HRGC-HRMS.
Here, we report only on the results of PBDEs in fish tissue from 2004 to 2009
(Table
6
) as this is an important matrix for monitoring spatial and temporal trends in
the aquatic environment as well as for checking compliance with environmental
quality standards, threshold values or background reference concentrations. Other
matrices included in these inter-comparisons were chicken, reindeer, deer and beef
meat, palm oil, cod liver oil, butter oil, egg yolk, breast milk, butter, and cream.
There was a clear tendency towards lower RSDs for the sum of tri to hepta-BDEs
over time. While the average RSD in 2004 was 40%, it dropped down to 25% in
2009. This improvement was independent of the PBDE concentration in the
82
A. Covaci et al.

Table
6
Inter-laboratory
comparison
on
dioxins
in
food
(2004–2009).
Summary
statistics
for
BDE-209
and
tri
to
hepta-BDE
congeners
and
BDE-209
in
fish
tissue
[
111
–
117
].
Concentrations
are
given
in
ng/g
ww
Year
Sample
Number
of
results
for
tri
to
hepta-BDEs
Consensus
median
of
tri
to
hepta-BDE
Range
(average)
of
RSD
%
Number
of
results
for
BDE-
209
Number
of
outliers
Number
of
NDs
a
Consensus
median
of
BDE-209
in
ng/g
ww
b
RSD
%
2004
Trout
19–21
240
35–44
(40)
8
3
1
0.063
b
50
2005
Herring
36–38
0.64
28–34
(31)
19
6
8
0.015
b
71
2006
Halibut
38–39
1.40
28–69
c
(38)
27
8
7
0.015
b
74
2007
Salmon
40–42
0.52
26–43
(33)
28
11
10
0.038
74
2008
Eel
39–40
24
20–30
(23)
28
8
1
4
0.027
72
2009
Herring
40–41
0.86
20–38
(25)
25
8
7
0.022
75
a
ND
not
detected
b
Indicative
value
due
to
low
number
of
reported
results
c
The
highest
RSD
of
69%
was
seen
for
BDE-183
probably
due
to
its
extremely
low
concentration
in
the
sample.
The
consensus
mean
was
0.0009
ng/g
ww
Sample Preparation and Chromatographic Methods
83

sample. These results provide evidence that the performance of governmental,
private and research laboratories in conducting PBDE analysis (tri to hepta-
BDEs) in fish samples has significantly improved.
Results for BDE-209 are difficult to interpret due to the extremely low concen-
trations of this congener in the inter-comparison samples and the fairly high number
of outliers as well as left-censored values (Table
6
). Yet, RSDs of 50–75% still
indicate unsatisfactory performance. Hence, when interpreting PBDE levels in fish
tissue the high uncertainty associated with results of BDE-209 needs definitely to be
considered. There was no trend in the quality of results of the standard solutions
(Table
7
). RSDs were satisfactory even for BDE-209 and varied between 8 and 18%
and were much lower than those reported by de Boer and Wells [
4
].
To assist environmental monitoring programmes as well as for the purpose of
certification of reference materials, the National Institute of Standards and Tech-
nology (NIST) regularly conducts inter-laboratory exercises that also comprise
PBDEs [
118
–
121
]. The materials distributed for the 2007 exercise included SRM
1945 Organics in Whale Blubber, SRM 1958 Human Serum, a homogenised
blubber control material “Marine Mammal Quality Assurance Exercise Homoge-
nate VIII” (Homogenate VIII) from a female pilot whale and “Marine Mammal
Control Material 1-Serum” (MMCM1-serum) also derived from a female pilot
whale [
121
]. Twelve laboratories reported data for BDEs-47, 99, 100, 153 and
154. Median mass fractions reported for SRM 1945 were within the uncertainties of
the certified value for BDE-99, BDE-100 and BDE-154, and slightly below and
above for BDE-47 and BDE-153, respectively. These discrepancies were mainly
due to the low uncertainties of the certified values of these two congeners. RSDs
ranged from 20 to 47% with highest values for BDE-153. RSDs for the blubber
homogenate were between 12 and 21%, except for BDE-99 (39%), indicating
excellent performance of the participating laboratories [
121
].
An inter-laboratory study comprising two rounds on the analysis of BDE-209 in
environmental samples has been conducted within the European project NORMAN
Table 7 Inter-laboratory comparison on dioxins in food (2004–2009). Summary statistics for tri
to hepta-BDE congeners and BDE-209 in test solutions of undisclosed concentrations [
112
–
117
].
Concentrations are given in ng/mL
Year Test solution
Number of results Number of outliers Target concentrations RSD %
2004 Tri to hepta-BDE 19–21
1
25
11–18
BDE-209
9
4
125
15
2005 Tri to hepta-BDE 31–33
–
25
8–13
BDE-209
21
3
100
18
2006 Tri to hepta-BDE 40–41
1
25
11–13
BDE-209
29
5
100
12
2007 Tri to hepta-BDE 39–41
1
25
10–14
BDE-209
30
1
100
16
2008 Tri to hepta-BDE 36–37
2
25
8–16
BDE-209
27
–
100
13
2009 Tri to hepta-BDE 40–41
1
25
8–10
BDE-209
26
1
100
8
84
A. Covaci et al.

(Network of Reference Laboratories and Related Organisations for Monitoring and
Biomonitoring of Emerging Environmental Pollutants) [
122
,
123
]. In the first
round, six laboratories experienced in PBDE analysis measured BDE-209 in a
test solution of undisclosed concentration and a dust sample (NIST SRM 2585).
Each laboratory was allowed to use its own analytical methodology. Rigorous
implementation of previously agreed recommendations including the obligatory
use of
13
C
12
-labelled BDE-209 as internal standard resulted in relative reproduc-
ibility and repeatability standard deviations below 10% for both samples. All
reported results for the dust sample were in agreement with the certified value of
the NIST SRM 2585 [
122
].
In a follow-up study, expert and other laboratories were involved (ten partici-
pants in total). Prior to the second round, a meeting with the participants was held to
discuss analytical difficulties and problems. Experiences from the first round as
well as recommendations from the literature were exchanged and solutions dis-
cussed. The laboratories were given advice on the use of the preferred conditions
for extraction, clean-up and GC. In this exercise, a test solution of undisclosed
concentration, a dust sample (NIST SRM 2585) and a low contaminated marine
sediment had to be analysed [
123
]. The reproducibility variation coefficients for the
sediment, dust and the test solution were 31, 20 and 13%, respectively. The
repeatability variation coefficients were less than 10% for all samples. The perfor-
mance of the participating laboratories was surprisingly good given the differences
in their experience to analyse BDE 209.
The measurement of PBDE in polymers is similar to that in environmental
samples, but due to the high concentrations of PBDEs that are present in plastics,
sample intake can be significantly reduced compared to the environmental analyses
described above and thus little effort has to be made with regard to the clean-up.
This can result in simple analytical procedures, and hence, better laboratory per-
formances than for environmental samples might be expected. However, in a recent
inter-comparison exercise on analysis of PBDEs in PET spiked with technical
mixtures of penta-BDE, octa-BDE, and deca-BDE as well as deca-BB at 0.4–
0.8 g/kg, high RSDs for the major constituents BDE-47, 99, 183, 209, and
BB-209 of 33, 27, 40, 47 and 44%, respectively, have been observed [
124
].
The German Federal Environment Agency commissioned the Federal Institute
for Materials Research and Testing to develop and validate a method for the
analysis of technical mixtures of penta and octa-BDE in polymers. The method
was subjected to an inter-laboratory study with 18 participants from seven countries
which had to analyse four polymers spiked with technical Penta- or Octa-BDE at
1 g/kg [
125
]. The relative reproducibility standard deviations for the sum of
congeners representing penta-BDEs in the epoxy resin and polyurethane sample
were 15% for either type of polymer while for the sum of octa-BDEs in poly
(acrylonitrile, butadiene, styrene) (ABS) copolymer and in polystyrene, relative
reproducibility standard deviations of 27% and 26%, respectively, were obtained.
A recent certification inter-laboratory study involving 16 selected laboratories
demonstrated that BDEs-28, 47, 99, 100, 153, 154, 183, 197 + 204, 209, and BB-
209 can be measured in spiked PP and PE samples with high accuracy. After
Sample Preparation and Chromatographic Methods
85

elimination of technically doubtful results, the RSDs between laboratories ranged
from 3% for BDE-209 to 12% for BDE-47 and BB-209 [
63
]. To the best of our
knowledge, these are the best results ever obtained in an inter-laboratory study on
the analysis of PBDEs.
In 2009, the Organic Analysis Working Group of CCQM (Consultative Com-
mittee for Amount of Substance – Metrology in Chemistry) carried out a laboratory
inter-comparison (pilot study P114) for assessing the current state-of-the-art mea-
surement capabilities of National Metrology Institutes (NMIs) to accurately quan-
tify representative PBDE and PBB congeners in a polymer sample [
65
]. The study
involved eight NMIs, which were asked to analyse BDEs-47, 183, 206 and 209
and BB-209 in a commercially prepared PP granulate material and a test solution
of undisclosed concentration. The same PP sample as in the certification inter-
laboratory study mentioned above was used. Results for the test solution of
undisclosed concentration were in good agreement with the certified values. The
analytical procedures used to analyse PP in this CCQM study differed substantially.
Nevertheless, results were all in agreement, except some technical exceptions.
Since the same PP material was used in two independent inter-laboratory exercises,
results could be compared. Good agreement between the two data sets (study means
versus certified values) has been achieved for all four PBDE congeners and BB-209
[
65
]. Within-lab repeatability of the NMIs was
10% for all labs and all congeners.
Expanded uncertainties as estimated by the NMIs were in the range of about 5–10%
in most cases and significantly lower than those reported by the laboratories that

tải về 308.22 Kb.

Chia sẻ với bạn bè của bạn: