TRƯỜng đẠi học khoa học tự nhiêN ĐẶng thị trang nghiên cứu chế TẠo kit thử ĐỊnh lưỢng amoni, nitrit và nitrat trong nưỚc luận văn thạc sĩ khoa họC


Nghiên cứu chế tạo kit thử định lượng nitrat trên cơ sở kit nitrit



tải về 1.06 Mb.
trang8/11
Chuyển đổi dữ liệu17.08.2016
Kích1.06 Mb.
#21471
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11

3.2. Nghiên cứu chế tạo kit thử định lượng nitrat trên cơ sở kit nitrit


Từ tổng quan tài liệu về các phương pháp xác định NO3-, chúng tôi nhận thấy ngoài các phương pháp có độ nhạy cao như phương pháp cực phổ, phương pháp điện cực màng chọn lọc, xác định NO3- bằng phương pháp so màu với các thuốc thử hữu cơ như disunfophenol, axit salixylic rất mất thời gian, quy trình kéo dài vài ba tiếng đồng hồ vì phải cô cạn mẫu để loại trừ ảnh hưởng của NO2-. Vì vậy, chúng tôi chọn phương pháp xác định NO3- bằng phương pháp khử NO3- thành NO2- và xác định NO3- thông qua việc xác định tổng NO3- và NO2- trong mẫu.

3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khử đến độ hấp thụ quang


Chất khử là một trong những yếu tố quan trọng nhất để quyết định hiệu quả của phương pháp, do đó cần phải chọn lượng chất khử phù hợp sao cho NO3- khử về NO2- với hiệu suất cao và độ lặp tốt nhất.

Trong các thí nghiệm định hướng chúng tôi thấy lượng Zn bột cần để khử rất nhỏ, khó có thể lấy chính xác được. Do đó chúng tôi đã chọn đường Glucozơ để trộn lẫn với bột Zn, đường Glucozơ không ảnh hưởng đến kết quả của các thí nghiệm.

Khảo sát hàm lượng kẽm bột cho một túi kit 0,1g (lượng hóa chất chuẩn bị cho 10 kit thử tương ứng mỗi lần).

Tỷ lệ kẽm bột : đường Glucozơ phù hợp để khử NO3- được khảo sát như sau:



Lấy 10,00 ml dung dịch chuẩn NO3- có hàm lượng 4,0 ppm vào các cốc, cho tiếp 0,12 g NH4Cl lắc cho tan hết. Thêm tiếp 0,1g hỗn hợp khử của các tỷ lệ khác nhau lắc đều trong một phút, để yên 2 phút rồi tiến hành lọc qua đầu lọc. Hút ra 4,00 ml dung dịch sau khử cho vào bình định mức 10,00ml, cho tiếp 0,2 g kit NO2-, lắc cho tan hết, định mức đến vạch bằng nước cất. Sau 5 phút đem đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 520 nm. Mỗi tỷ lệ làm lặp lại 5 lần. Kết quả được trình bày trên bảng 3.17
Bảng 3.17: Ảnh hưởng của hàm lượng chất khử đến độ hấp thụ quang xác định nitrat

Tỷ lệ (kẽm bột: đường glucozơ)

A1

A2

A3

A4

A5

H(%)

RSD %

1 : 99

0,023

0,02

0,025

0,027

0,024

2,6±0,4

10,9

3 : 97

0,06

0,055

0,067

0,069

0,058

8,1±0,9

9,7

5 : 95

0,089

0,09

0,085

0,093

0,097

12,38±0,7

4.9

1 : 9

0,163

0,129

0,124

0,102

0,158

18,79±3,7

18,7

2 : 8

0,21

0,207

0,214

0,221

0,214

30,1±0,8

2,5

4 : 6

0,233

0,256

0,25

0,237

0,242

34,5±4.9

3,9

Kết quả thực nghiệm cho thấy, hiệu suất khử có độ lặp tốt nhất khi tỷ lệ kẽm bột : đường Glucozơ là 2 : 8. Khi tăng lượng kẽm hiệu suất khử có tăng nhưng kết quả không lặp lại và lượng kẽm còn dư nhiều ảnh hưởng đến kết quả phân tích.

Mặt khác do hiệu suất khử ổn định nên có thể hiệu chỉnh kết quả thông qua việc xây dựng đường chuẩn là dung dịch nitrat bị khử. Vì vậy chúng tôi chọn 0,1 g hỗn hợp khử (tỷ lệ kẽm bột : đường Glucozơ là 2 : 8) cho các khảo sát tiếp theo.


3.2.2. Ảnh hưởng của môi trường khử đến độ hấp thụ quang


Theo tài liệu tham khảo, để khử NO3- trong dung dịch thành NO2- thì môi trường khử có mặt của muối NH4Cl. Sự có mặt của muối NH4Cl như một chất xúc tác để tăng hiệu suất của quá trình khử. Điều này được chứng minh qua kết quả thực nghiệm. Do vậy, chúng tôi chọn môi trường khử là nước có mặt muối NH4Cl.

Lấy 10,00 ml dung dịch chuẩn NO3- có hàm lượng 3,0 ppm vào các cốc, cho tiếp vào các cốc lượng NH4Cl thay đổi từ 0,03 – 0,2 g lắc cho tan hết. Thêm tiếp 0,1g hỗn hợp khử lắc đều trong 1 phút, để yên 2 phút rồi tiến hành lọc qua đầu lọc. Hút ra 4,00 ml dung dịch sau khử cho vào bình định mức 10,00ml, cho tiếp 0,2 g kit NO2-, lắc cho tan hết, định mức đến vạch bằng nước cất. Sau 5 phút đem đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 520 nm. Kết quả được trình bày trên bảng 3.18 và biểu diễn trên hình 3.11.


Bảng 3.18: Ảnh hưởng của nồng độ NH4Cl đến khả năng khử NO3- thành NO2-

Lượng NH4Cl (g)

0,03

0,05

0,07

0,1

0,12

0,14

0,16

0,2

A

0,007

0,016

0,12

0,199

0,206

0,207

0,194

0,146



Hình 3.11: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang xác định nitrat vào lượng NH4Cl

Từ kết quả thực nghiệm cho thấy, nếu nồng độ NH4Cl cao, kẽm bột phản ứng sinh ra nhiều khí hyđro làm cho hiệu suất phản ứng giảm. Nếu nồng độ NH4Cl thấp độ axit nhỏ thì phản ứng khử chậm. Với khối lượng NH4Cl trong khoảng 0,1 – 0,16 g thì độ hấp thụ quang đạt cao nhất và ổn định, có nghĩa là quá trình khử NO3- thành NO2- cho hiệu suất khử cao nhất. Vì vậy, trong các khảo sát tiếp theo chúng tôi chọn môi trường khử là 0,12g NH4Cl cho 1 túi kit thử/10 ml dung dịch để khảo sát.

3.2.3. Ảnh hưởng thời gian khử đến độ hấp thụ quang


Thời gian khử là một trong những yếu tố quan trọng quyết định đến hiệu suất khử, vì quá trình khử phải được giới hạn chỉ thành NO2-. Vì thế chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất quá trình khử.

Điều kiện thí nghiệm: Lấy 10,00 ml dung dịch chuẩn NO3- có hàm lượng 3,0 ppm vào 6 cốc, cho tiếp 0,12g NH4Cl lắc cho tan hết. Thêm 0,1 g hỗn hợp khử, lắc đều trong một phút, để yên trong khoảng thời gian từ 1 – 5 phút tiến hành lọc qua đầu lọc. Hút ra 4,00 ml dung dịch sau khử cho vào bình định mức 10,00ml, cho tiếp 0,2 g kit NO2-, lắc cho tan hết, định mức đến vạch bằng nước cất. Sau 5 phút đem đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 520 nm. Kết quả được trình bày trên bảng 3.19 và biểu diễn trên hình 3.12.


Bảng 3.19: Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất khử nitrat

Thời gian (phút)

1

2

3

4

5

6

Abs

0,224

0,223

0,221

0,208

0,203

0,173



Hình 3.12: Đồ thị sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào thời gian khử.

Từ kết quả thực nghiệm ta thấy, sau khi lắc 1 phút thời gian khử tối ưu 1-3 phút, sau 3 phút độ hấp thụ quang bị giảm do NO2- bị khử tiếp thành NH4+. Vì vậy trong các khảo sát tiếp theo chúng tôi chọn thời gian khử là 2 phút sau khi lắc 1 phút.

Từ kết quả khảo sát chúng tôi chọn được điều kiện thích hợp để xây dựng kit thử nitrat như sau:



  • Hàm lượng chất khử thích hợp là 0,1g hỗn hợp khử tỉ lệ (02 : 8)/10ml dung dịch.

  • Môi trường khử tối ưu là 0,12g NH4Cl /10ml dung dịch.

  • Thời gian khử tối ưu là 3 phút.

  • Thời gian đo màu tối ưu là từ 5-10 phút sau khi cho thuốc thử Griess dạng kit thử.

Tất cả các hóa chất đều ở dạng rắn, nên kit thử nitrat gọn nhẹ và dễ bảo quản.

3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của các ion cản trở đến độ hấp thụ quang


Theo tài liệu tham khảo thì phép xác định NO3- bị ảnh hưởng bởi các ion Sb3+, Au3+, Fe3+, Pb2+, Hg2+, Ag+… sẽ bị kết tủa trong điều kiện phản ứng, các chất có khả năng phản ứng với NO3- và các ion có màu cũng gây ảnh hưởng đến phép xác định. Tuy nhiên, với mục đích xác định hàm lượng nitrat trong nước chúng tôi chỉ khảo sát ảnh hưởng của các ion Cl-, SO42-, HCO3-, CO32- ,Fe3+, Ca2+, Na+.

Sau khi chuẩn bị các dung dịch chuẩn của các ion cản trở riêng biệt, các khảo sát về ảnh hưởng và ngưỡng ảnh hưởng được tiến hành như sau:

Điều kiện thí nghiệm: Lấy 4,00 ml dung dịch chuẩn NO3- có hàm lượng 10,0 ppm vào các cốc, tăng dần nồng độ của ion cản trở từ thấp đến cao cho đến khi nhận được sự khác biệt về độ hấp thụ quang so với trường hợp không có ion lạ đó. Thêm nước cất để tổng thể tích trong cốc là 10,00 ml. Cho tiếp 0,12g NH4Cl lắc cho tan hết. Thêm 0,1 g hỗn hợp khử, lắc đều trong 1 phút, để yên 2 phút tiến hành lọc qua đầu lọc. Hút ra 4,00 ml dung dịch sau khử cho vào bình định mức 10,00ml, cho tiếp 0,2 g kit NO2-, lắc cho tan hết, định mức đến vạch bằng nước cất. Sau 5 phút đem đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 520 nm. Kết quả được trình bày ở bảng 3.20.

Bảng 3.20: Ảnh hưởng của ion cản trở đến độ hấp thụ quang xác định nitrat

Ion

C ion lạ (ppm)

A

A’

A’ - A

Sai số tương đối(%)

Fe3+

2

4

6



0,283

0,283

0,293


0,302

0

0,01


0,019

0

+3,53


+6,71

Ca2+

100

120


0,283

0,288

0,301


0,005

0,018


+1,77

+6,36


Na+

100

400


1000

0,283

0,285

0,287


0,290

0,002

0,004


0,007

+0,7

+1,41


+2,47

SO42-

160

320


0,28

0,442

0,446


0,002

0,006


0,45

1,36


Cl-

100

400


1000

0.28

0,283

0,285


0,288

0.003

0,005


0,008

+1,07

+1,78


+2,86

CO32-

50

100


120

0,288

0,289

0,278


0,247

0.001

-0,01


-0,041

+0,35

-3,47


-14,2

HCO3-

100

200

0,287


0,28

0,267


-0,007

-0,02


-2,44

-6,9

Nếu chấp nhận sai số khi phân tích lượng vết là 5% thì có thể sơ bộ khái quát ngưỡng ảnh hưởng của các ion đi kèm như sau: Các ion Cl-, SO42-, Na+, Ca2+, CO32-,HCO3- gần như không ảnh đến phép xác định nitrat. Ion Fe3+ ≥ 6 ppm sẽ làm ảnh hưởng tới độ hấp thụ quang gây ra sai số, cần loại trừ bằng EDTA.

3.2.5. Khoảng tuyến tính và đường chuẩn xác định nitrat khi không có nitrit


Điều kiện thí nghiệm: Lấy 10,00 ml dung dịch NO3- có nồng độ từ 1,0 – 20,0 ppm, cho thêm 0,12g NH4Cl, lắc cho tan hết. Sau đó cho 0,1 g hỗn hợp khử (Zn : đường = 2 : 8), lắc đều trong 1 phút, để khử tiếp 2 phút tiến hành lọc qua đầu lọc. Hút ra 4,00 ml dung dịch sau khử cho vào bình định mức 10,00ml. Cho tiếp 0,2 g kit NO2-, lắc cho tan hết, định mức đến vạch bằng nước cất. Sau 5 phút đem đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 520 nm. Kết quả được trình bày trên bảng 3.21 và biểu diễn trên hình 3.13.
Bảng 3.21: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ nitrat

Cnitrat (ppm)

0,5

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

Abs

0,049

0,13

0,264

0,394

0,514

0,633

0,809



Hình 3.13: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ nitrat khi dùng kit thử

Kết quả khảo sát cho thấy khoảng tuyến tính của phương pháp là 0,5 – 10 ppm. Từ đó xây dựng đường chuẩn nitrat trong khoảng nồng độ 0,5 – 10 ppm . Kết quả được biểu diễn trên hình 3.14


Hình 3.14: Đường chuẩn xác định nitrat với kit thử

Phương trình hồi qui của đường chuẩn sẽ có dạng :

Y = (0,00901 ± 0,01141) + (0,06298 ± 0,00203)x

Hay độ hấp thụ quang A = (0,00901 ± 0,01141) + (0,06298 ± 0,00203)CNO3-.

Giá trị hệ số a có Pvalue = 0,547 > 0,05. Có nghĩa là hệ số a không có sự khác nhau có nghĩa với giá trị 0 ở độ tin cậy 95% hay phương pháp không mắc sai số hệ thống.

Giới hạn phát hiện: LOD = 3Sy/b = 0,35 ppm NO3- hay 0,079 ppm NO3- - N.

Giới hạn định lượng: LOQ = 10Sy/b = 1,17 ppm NO3- hay 0,264 ppm NO3- - N.

Khoảng tuyến tính là: 1,17 – 10,0 ppm NO3- hay 0,264 – 2,26 ppm NO3- - N.

Kết quả các thí nghiệm định hướng cho thấy hàm lượng NO2- trong mẫu xác định như trong điều kiện xác định NO3  bị giảm so với kết quả xác định bằng kit thử nitrit do khi có mặt chất khử một phần NO2- trong dung dịch bị khử tiếp thành NH4+. Vì vậy, chúng tôi dựng đường chuẩn xác định hàm lượng NO2- trong trường hợp có chất khử và không có chất khử để tìm mối tương quan.


3.2.6. Đường chuẩn NO2- khi có và không có mặt chất khử


Đường chuẩn NO2-: Lấy 10 ml dung dịch NO2- có nồng độ từ 0,05 - 1,0 ppm. Cho tiếp 0,2 g kit NO2-, lắc cho tan hết, định mức đến vạch bằng nước cất. Sau 5 phút đem đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 520 nm.

Đường chuẩn NO2- có chất khử: Lấy 10,00 ml dung dịch NO2- có nồng độ từ 0,05 - 1,0 ppm, cho thêm 0,12g NH4Cl, lắc cho tan hết. Sau đó cho 0,1 g hỗn hợp khử (Zn : đường = 2 : 8), lắc đều trong 1 phút, để yên 2 phút tiến hành lọc qua đầu lọc. Hút ra 4,00 ml dung dịch sau khử cho vào bình định mức 10,00ml. Cho tiếp 0,2 g kit NO2-, lắc cho tan hết, định mức đến vạch bằng nước cất. Sau 5 phút đem đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 520 nm. Kết quả được trình bày trên bảng 3.22, hình 3.15 và 3.16.


Bảng 3.22: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ nitrit trong môi trường khử

CNO2(ppm)

0,05

0,1

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Abs không có chất khử

0,027

0,068

0,153

0,306

0,46

0,593

0,747

Abs có chất khử

0,023

0,026

0,052

0,101

0,147

0,192

0,231



Hình 3.15: Đường chuần nitrit với kit thử khi có và không có mặt chất khử

Phương trình hồi qui của đường chuẩn nitrit khí có mặt chất khử có dạng :

Y = (0,00603 ± 0,00589) + (0,22977 ± 0,01121)x

Hay độ hấp thụ quang A = (0,00603 ± 0,00589) + (0,22977 ± 0,01121)CNO2-.

Hình 3.16: Mối tương quan độ hấp thụ quang xác định nitrit khi có và không có chất khử

Phương trình hồi qui của đường chuẩn sẽ có dạng :

Y = (0,00672 ± 0,00643) + (0,30513 ± 0,01632)x

Hay Abs khử = (0,00672 ± 0,00643) + (0,30513 ± 0,01632) Abs không khử

Quy trình xác định NO3- trong mẫu.

Từ các kết quả khảo sát điều kiện trên, chúng tôi chọn được quy trình xác định nitrat tối ưu trong mẫu khi chưa có các ion ảnh hưởng như sau:

- Đo độ hấp thụ quang của nitrit với kit thử (A1)

- Xác định được độ hấp thụ quang của nitrit khi có chất khử (A2): A2 = (0,00672 ± 0,00643) + (0,30513 ± 0,01632) A1

- Tính được nồng độ nitrit trong môi trường khử qua phương trình:


  • A2 = (0,00603 ± 0,00589) + (0,22977 ± 0,01121)CNO2-

- Tổng hàm lượng NO3- và NO2- trong mẫu: Lấy 10,00 ml mẫu cho vào cốc (nếu nước bị đục thì lọc qua giấy lọc định lượng), cho thêm 0,12g NH4Cl, lắc cho tan hết. Sau đó cho 0,1 g hỗn hợp khử (Zn : đường = 02 : 8), lắc đều trong 1 phút, để yên 2 phút tiến hành lọc qua đầu lọc. Hút ra 4,00 ml dung dịch sau khử cho vào bình định mức 10,00ml. Cho tiếp 0,2 g kit NO2-, lắc cho tan hết, định mức đến vạch bằng nước cất. Sau 5 phút đem đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 520nm. Dựa vào đường chuẩn NO3- xác định tổng hàm lượng NO3- và NO2- có trong mẫu (B).

Hàm lượng NO3- (C mg/l) trong mẫu được tính như sau: C(mg/l) = B – CNO2-


3.2.7. Đánh giá độ chính xác của phép đo khi dung kit thử nitrat


* Độ lặp

- Với dung dịch chuẩn

Để đánh giá độ lặp lại của phương pháp phân tích, tiến hành khảo sát độ lặp lại ở 3 mức nồng độ: 1ppm, 4ppm, 10ppm. Đo các mẫu tương tự như khi xây dựng đường chuẩn nitrat. Mỗi mẫu tiến hành đo 5 lần, độ lặp lại được đánh giá dựa trên độ lệch chuẩn và độ lệch chuẩn tương đối. Kết quả biểu diễn trên bảng 3.23.


Bảng 3.23. Đánh giá độ lặp lại của phép đo với dung dịch chuẩn dùng kit thử NO3-

Nồng độ(ppm)

A1

A2

A3

4

A5

RSD (%)

1,0

0,074

0,075

0,079

0,076

0,079

3,00

4,0

0,309

0,306

0,314

0,309

0,285

3,71

10,0

0,696

0,692

0,659

0,639

0,640

4,13

- Với mẫu nước mặt

Để đánh giá độ lặp lại của phương pháp phân tích trên nền mẫu thực, chúng tôi khảo sát độ lặp lại với mẫu nước mặt tại mương tưới tiêu được lấy ở Hải Dương

Dùng xylanh gắn đầu lọc lấy 10,00 ml mẫu nước và đo các mẫu tương tự như khi xây dựng đường chuẩn. Độ lặp lại được đánh giá dựa trên độ lệch chuẩn và độ lệch chuẩn tương đối của giá trị hàm lượng (ppm) cùng một mẫu, phân tích lặp lại 5 lần. Kết quả biểu diễn trên bảng 3.24.

Bảng 3.24. Đánh giá độ lặp lại của phép đo với mẫu thực dùng kit thử nitrat

Kí hiệu mẫu

A1

A2

A3

4

A5

ATB

S

RSD (%)

P2C3

0,06

0,057

0,06

0,061

0,055

0,0586

0,0025

4,27

P2C1 -2

0,07

0,073

0,073

0,072

0,07

0,0716

0,0015

2,12

Nhận xét: Độ lệch chuẩn tương đối của phép đo với dung dịch chuẩn và trên nền mẫu thực tương đối nhỏ, sai số nhỏ hơn 5% như vậy phương pháp có độ lặp lại tốt.

* Độ đúng

Đánh giá độ đúng của phương pháp thông qua hiệu suất thu hồi bằng cách thêm vào mẫu nước ruộng lấy ở Hải Dương ngày 14/9/2015 hàm lượng nitrat ở các nồng độ 0,5; 2,0; 4,0 ppm. Tiến hành phân tích đồng thời mẫu đã được thêm chuẩn và mẫu chưa thêm chuẩn tương tự như khi xây dựng đường chuẩn.Mỗi mẫu làm lặp lại 3 lần.


Bảng 3.25. Kết quả phân tích mẫu thực tế đánh giá độ đúng của phương pháp phân tích nitrat

Lượng thêm vào(ppm)

Atb ± SD

Lượngtìm thấy(ppm) ± SD

Hiệu suất thu hồi(%)

0

0,089±0,006

1,27±0,003

-

0,5

0,121±0,002

1,77±0,011

101

2,0

0,215±0,001

3,27±0,007

100

4,0

0,335±0,004

3,906±0,027

97,6

Từ kết quả cho thấy hiệu suất thu hồi nitrat của phương pháp khá tốt dao động từ 97,6 – 101 % chứng tỏ ta có thể sử dụng phương pháp để phân tích mẫu thực.

3.2.8. Khảo sát độ bền của kit thử nitrat

Để đánh giá độ bền của kit nitrat chúng tôi tiến hành khảo sát sự tạo phức màu của NO3- 4,0 ppm với kit ở các thời gian khác nhau sau khi trộn. Kết quả được trình bày trong bảng 3.25 và được biểu diễn trên hình 3.17 :


Bảng 3.26: Độ bền của hỗn hợp kit nitrat theo thời gian

  TN

Ngày 


 

 


1

2

3

4

5






















1


A

0.299

0.278

0.289

0.295

0.287

C

4.605

4.271

4.446

4.541

4.414

15


A

0.273

0.279

0.292

0.287

0.29

C

4.191

4.287

4.493

4.414

4.462

25


A

0.288

0.295

0.287

0.302

0.292

C

4.429

4.541

4.414

4.652

4.493

40


A

0.278

0.285

0.288

0.283

0.292

C

4.271

4.382

4.429

4.350

4.493



Hình 3.17: Đồ thị đảm bảo chất lượng (QC) về độ bền của hỗn hợp kit nitrat theo thời gian

Từ số liệu ở bảng 3.26 sử dụng phân tích Anova so sánh các giá trị trung bình và xử lý bằng phần mềm thống kê Minitab 14 cho kết quả ở hình 3.17.Như vậy các giá trị trung bình hàm lượng NO3- trong khoảng thời gian khảo sát vẫn nằm trong giới hạn quyết định, đặc trưng cho khoảng tin cậy của giá trị trung bình chung. Nói cách khác kit thử nitrat bền trong thời gian khảo sát.

Каталог: files -> ChuaChuyenDoi
ChuaChuyenDoi -> ĐẠi học quốc gia hà NỘi trưỜng đẠi học khoa học tự nhiên nguyễn Thị Hương XÂy dựng quy trình quản lý CÁc công trìNH
ChuaChuyenDoi -> TS. NguyÔn Lai Thµnh
ChuaChuyenDoi -> Luận văn Cao học Người hướng dẫn: ts. Nguyễn Thị Hồng Vân
ChuaChuyenDoi -> 1 Một số vấn đề cơ bản về đất đai và sử dụng đất 05 1 Đất đai 05
ChuaChuyenDoi -> Lê Thị Phương XÂy dựng cơ SỞ DỮ liệu sinh học phân tử trong nhận dạng các loàI ĐỘng vật hoang dã phục vụ thực thi pháp luật và nghiên cứU
ChuaChuyenDoi -> TRƯỜng đẠi học khoa học tự nhiên nguyễn Hà Linh
ChuaChuyenDoi -> ĐÁnh giá Đa dạng di truyền một số MẪu giống lúa thu thập tại làO
ChuaChuyenDoi -> TRƯỜng đẠi học khoa học tự nhiêN
ChuaChuyenDoi -> TRƯỜng đẠi học khoa học tự nhiên nguyễn Văn Cường

tải về 1.06 Mb.

Chia sẻ với bạn bè của bạn:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11




Cơ sở dữ liệu được bảo vệ bởi bản quyền ©hocday.com 2024
được sử dụng cho việc quản lý

    Quê hương