Trang thông tin về luậN ÁN

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62 44 31 01

Họ tên nghiên cứu sinh: Nguyễn Quốc Hùng

Người hướng dẫn khoa học: TS. Hoàng Ngọc Cường, TS. Nguyễn Công Tránh

Cơ sở đào tạo: Trường Đại học Khoc học tự nhiên, Đại học quốc gia TP HCM

Cấu trúc và vi cấu trúc của polybutadiene 1,2 và 1,4, có phân tử lượng thấp được xác định bằng Raman, FTIR, và NMR. Các nhóm cuối mạch cũng đã được nhận danh bằng ¹³C NMR. Sự phân hủy nhiệt của các polymer này trong khí quyển trơ và oxi hóa đã được nghiên cứu bằng FTIR-ATR, NMR và TGA/FTIR, TGA-TD/GCMS cho những hợp chất bay hơi. Trong khí quyển trơ, phổ ¹³C NMR của PB-1,4 sấy ở 260 ^oC cho thấy hai loại cơ chế tạo liên kết chéo chính xảy ra giữa một nhóm 1,2-vinyl của một mạch với carbon methylene của nhóm cis/trans trong mạch khác, mà tạo thành liên kết ngang -CH₃CH- và -CH₂CH₂-. Mặt khác, sấy PB-1,2 dẫn đến hình thành polycyclohexane dạng trans-decahydronaphthalene. Ở khoảng 300 ^oC, sự cắt nối tạo gốc tự do chỉ xảy ra đối với PB-1,2 trong khi cơ chế Diels-alder và chuyển vị proton được mô tả cho PB-1,4. Các sản phẩm phản ứng là hợp chất có nối đôi liên hợp, vòng và mạch thẳng không no, đôi khi có nhóm methyl. Trên 400 ^oC, quá trình chính là sự tạo vòng thơm đối với cả hai polymer. Trong khí quyển oxi hóa, ở 100 ^oC, phổ FTIR và NMR cho thấy PB-1,4 và 1,2 bị oxi hóa hình thành các hợp chất alcol, ester, aldehyde, axit carboxylic, ether, epoxy. Ở nhiệt độ cao, sự oxi hóa cả hai loại PB diễn ra nhanh chóng tạo thành các sản phẩm chính như CO, CO₂, H₂O, tương tự như sự cháy.

2. NHỮNG KẾT QUẢ MỚI CỦA LUẬN ÁN:

-Xác định cấu trúc của PB-1,4 và 1,2 bằng nhiều kỹ thuật khác nhau. Cấu trúc các nhóm đầu và cuối mạch cũng đã được nhận danh bằng phổ ¹³C-NMR: 2-butenyl (cis), 2-butenyl (trans), 3-methyl-5-heptenyl (cis) và 3-methyl-5-heptenyl (trans) trong PB-1,4. Và sec-butyl, 2-butenyl (cis), 2-butenyl (trans) và 1-butenyl trong PB-1,2. Việc so sánh xác suất Bernoulli với diện tích thực của mũi cộng hưởng cho phép nhận danh các vi cấu trúc mới của hai loại polymer này.

-Cả PB-1,4 và 1,2 bị phân hủy nhiệt (trong khí quyển trơ) theo hai giai đoạn từ 300 – 400 ^oC và từ 400 đến 500 ^oC.

-Phản ứng nhiệt của các cấu trúc trong polybutadiene có thể xảy ra ở nhiệt độ dưới 300 ^oC (chưa có sự mất khối lượng): Trường hợp PB-1,4, phản ứng giữa cấu trúc 1,2-vinyl và cấu trúc 1,4-cis/1,4-trans nội phân tử, và liên phân tử qua trung gian lục tâm tạo cầu nối –CHCH₃ và –CH₂CH₂-. Trường hợp PB-1,2, phản ứng nội phân tử giữa các nối đôi của 1,2-vinyl kế cận tạo thành cấu trúc polycyclohexane dạng trans-decahydronaphthalene.

-Giai đoạn nhiệt độ 300 đến 400 ^oC, PB-1,4 và PB-1,2 bị phân hủy theo hai cơ chế hoàn toàn khác nhau, phân biệt cho hai loại. Từ 400 đến 500 ^oC, hai loại polymer bị phân hủy nhanh chóng và ngẫu nhiên, tạo thành các sản phẩm phân tử lượng nhỏ giống nhau.

-Trong không khí, sự phân hủy nhiệt của hai polymer là quá trình oxi hóa, phân hủy các sản phẩm oxi hóa. Sản phẩm khí tạo thành chủ yếu là CO₂, CO, H₂O và ít hydrocacbon. Dư lượng hydrocacbon và CO là sản phẩm từ quá trình oxi hóa không hoàn toàn.
3. CÁC ỨNG DỤNG/ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG THỰC TIỄN HAY NHỮNG VẤN ĐỀ CÒN BỎ NGỎ CẦN TIẾP TỤC NGHIÊN CỨU

Nghiên cứu này cho phép hiểu hơn về quá trình phân hủy nhiệt của polybutadiene khi có cấu trúc khác nhau, và trong các môi trường khác nhau. Từ đó, đề ra hướng cải tiến công nghệ gia công và điều kiện sử dụng vật liệu một cách tối ưu, hiệu quả.

Nghiên cứu các thành phần khí tạo ra từ quá trình phân hủy polybutadiene trong khí trơ (N₂) hay không khí (có O₂) giúp bổ sung những kiến thức cho việc cải tiến và đánh giá tác động môi trường từ nguồn xử lý chất thải có chứa polybutadiene.

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ký tên, họ tên)

NGHIÊN CỨU SINH (Ký tên, họ tên)

XÁC NHẬN CỦA CƠ SỞ ĐÀO TẠO

HIỆU TRƯỞNG

INFORMATION ON THE THESIS

Department: Theoretical Chemistry and Physical Chemistry

Code: 62 44 31 01

Doctoral researcher: Nguyễn Quốc Hùng

Science instructor: PhD. Hoàng Ngọc Cường, PhD. Nguyễn Công Tránh

Training facility: University of Natural science, Vietnam national university, Hochiminh city.

The structure and microstructure of low molecular weight 1,2 and 1,4 polybutadienes were characterized by Raman, FTIR, and NMR. The end groups of their chain were also identified by ¹³C NMR. The thermal degradation of the polymers in inert and oxidant atmospheres had been studied by FTIR-ATR, NMR and TGA/FTIR, TGA-TD/GCMS for the volatile compounds. In inert atmosphere, ¹³C NMR of PB-1,4 heated at 260 ^oC showed that two kinds of dominant crosslinking mechanisms occur between a 1,2-vinyl group of one chain via methylene carbon of cis/trans group in another chain that produce -CH₃CH- and -CH₂CH₂- crosslinks. On the other hand, heating PB-1,2 leads to trans-decahydronaphthalene like polycyclohexane. At about 300 ^oC, only radical scission occurs for PB-1,2 whereas Diels-alder and proton transfer mechanisms are described for PB-1,4. The products of reaction are conjugated diene, cyclic and linear unsaturated compounds, sometimes with methyl groups. Above 400 ^oC, the main process is aromatization for both of them. In oxidant atmosphere, at 100 ^oC, FTIR and NMR showed that PB-1,4 và 1,2 were oxidized to form alcohol, ester, aldehyde, carboxylic acid, ether, epoxy compounds. At high temperature, the oxidation of both PBs rapidly occurs that produces the mains products such as CO, CO₂, H₂O, similar to combustion.

2. The obtained results on the thesis:

-Structures of PB-1,4 and 1,2 had been determinated by many modern technologies. The head and end of chain have been also identified by ¹³C-NMR spectra: 2-butenyl (cis), 2-butenyl (trans), 3-methyl-5-heptenyl (cis) and 3-methyl-5-heptenyl (trans) in the chain of PB-1,4. And sec-butyl, 2-butenyl (cis), 2-butenyl (trans) and 1-butenyl in the chain of PB-1,2. Comparison between Bernoulli probability and the real surface of a resonance peak permits to identify the microstructures of these polymers.

-Both PB-1,4 and 1,2 were thermally degraded (in the inert atmosphere) according to two stages: from 300 - 400 ^oC and from 400 - 500 ^oC.

-Thermal structural degradation of the polybutadiene can occur at the temperature below 300 ^oC (not lose weight): in the case of PB-1,4, the intramolecular reaction between group 1,2-vinyl and 1,4-cis/1,4-trans, and the intermolecular reaction undergoes the six-center intermediates and form the cross-linking –CHCH₃ and –CH₂CH₂-. In the case of PB-1,2, the intramolecular reaction between the double bonds of the adjacent 1,2-vinyl groups forms the trans-decahydronaphthalene liked polycyclohexane.

-Stage of from 300 - 400 ^oC, both PB-1,4 and PB-1,2 had been decomposed according to the distinct and different mechanisms. From 400 - 500 ^oC, two polymers had been rapidly and randomly decomposed to form the same low molecular weight compounds.

-In the air, the degradation of the polymers was an oxidation, and a decomposition of the oxidized products. The main products were CO₂, CO, H₂O and a few hydrocarbons. The hydrocarbon residues and CO are products from a not complete oxidation.
3. Applications/ Actually applicable possibility, or anything else needs to study:

The study permits to understand about the thermal degradation of the polybutadienes with different structure, in different environment. And, it helps to recommend a direction of processing technology improvements, and an optimal, effective material usage.

Studying of the compounds issued from the polybutadiene decomposition in the inert and oxidant atmospheres helps to have knowledge for improvement and evaluation of environmental impact from the waste containing polybutadiene treatment source.

Science instructor (sign, name)

Doctoral researcher (sign, name)

Confirmation of the training facility