TIÊu chuẩn việt nam tcvn 6494-2 : 2000 iso 10304-2 : 1995

CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH CÁC ANION HOÀ TAN BẰNG SẮC KÝ LỎNG ION - PHẦN 2: XÁC ĐỊNH BROMUA, CLORUA, NITRAT, NITRIT, ORTHOPHOSPHAT VÀ SUNPHAT TRONG NƯỚC THẢI

TCVN 6194-2 : 2000 hoàn toàn tương đương với ISO10304-2 : 1995.

TCVN 6194-2 : 2000 do Ban Kỹ thuật Tiêu chuẩn TCVN/TC 147 Chất lượng nước biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học, Công nghệ và Môi trường ban hành.

CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH CÁC ANION HÒA TAN BẰNG SẮC KÍ LỎNG ION - PHẦN 2: XÁC ĐỊNH BROMUA, CLORUA, NITRAT, NITRIT, ORTHOPHOSPHAT VÀ SUNPHAT TRONG NƯỚC THẢI

Water quality - Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions - Part 2: Determination of bromide, chloride, nitrate, nitrite, orthophosphate and sulfate in waste water

1 Phạm vi áp dụng

1.1 Khái quát

Tiêu chuẩn này qui định phương pháp xác định các anion bromua, clorua, nitrat, nitrit, orthophosphat và sunfat hòa tan trong nước thải.

Khoảng nồng độ làm việc nêu ở bảng 1 có thể thu được với xử lý mẫu trước thích ứng (thí dụ pha loãng) và dùng detector độ dẫn (CD) hoặc detector UV.

Bảng 1 - Khoảng nồng độ làm việc của phương pháp phân tích

Anion	Khoảng nồng độ làm việc mg/l	Phát hiện đo bằng tử ngoại (UV)trực tiếp
Bromua (Br−) Clorua (Cl−) Nitrat3- ) Nitrit ( NO2-) Orthophosphat ( PO43-) Sunfa ( SO42- )	0,05 đến 20 0,1 đến 50 0,1 đến 50 0,05 đến 20 0,1 đến 20 0,1 đến 100	CD hoặc UV (200 nm đến 215 nm) CD CD hoặc UV (200 nm đến 215 nm) CD hoặc UV (200 nm đến 215 nm) CD CD
Chú thích − Khoảng làm việc bị giới hạn bởi dung l−ợng trao đổi của cột.

1.2 Cản trở

1.2.1 Các axit hữu cơ như monocaboxylic hoặc dicacboxylic có thể cản trở việc xác định các anion vô cơ.

1.2.2 Trong dung dịch rửa giải được đệm (thí dụ cacbonat / hydrocacbonat) việc xác định sẽ không bị ảnh hưởng bởi pH mẫu từ 2 đến 9.

1.2.3 Sự chênh lệch nồng độ lớn giữa các anion Br^-, Cl^-, NO₃^- , NO₂^- , PO₄^3- và SO₄^2- có thể dẫn tới cản trở qua lại lẫn nhau do chúng tách nhau ra không đủ. Nồng độ nêu trong bảng 2 là nồng độ điển hình để đo bằng detector độ dẫn hoặc detector UV, với thể tích mẫu 50 μl không xuất hiện cản trở nào. Số liệu đã cho chỉ đúng khi đáp ứng các yêu cầu về cột (xem điều 6). Florua ở nồng độ cao có thể cản trở việc xác định clorua.

[Đo bằng độ dẫn (CD) và UV trực tiếp]

Quan hệ SO₄^2-/l^- hoặc SO₄^2-/ S₂O₃^2- hoặc l^-/ S₂O₃^2-= 1:> 500.

Sự cản trở qua lại lẫn nhau các anion như Br^-, Cl^-, NO₃^-, NO₂^-, PO₄^3-, và SO₄^2- có thể thấy, nhất là khi có sunfit, thời gian lưu của ion sunfit phụ thuộc vào độ nhạy của cột tách được dùng. Các anion vô cơ như floborat hoặc clorua cũng có thể cản trở sự xác định các ion đã nêu trên.

Chú thích 1 - Sự phân định một vài anion (thí dụ nitrit) hoặc sự phát hiện chất cản trở (thí dụ axit béo) có thể làm dễ dàng bằng cách dùng detector độ dẫn và detector-UV nối tiếp nhau.

Sự liên kết anion (thí dụ Cl^- /I^- ) không được nêu trong bảng 2, sẽ không cản trở trong khoảng nồng độ áp dụng đã được qui định.

Các hạt rắn và các chất hữu cơ (như dầu khoáng, các chất tẩy rửa và axit humic) làm giảm tuổi thọ của cột tách và cần được tách trước khi bắt đầu phân tích (xem điều 7).

Ion sunfua có thể gây sai số khi xác định sunfat, nên loại trước (S^2-) theo điều 7.

2 Tiêu chuẩn trích dẫn

ISO 5667-1:1980 Chất lượng nước ưLấy mẫu ưPhần 1: Hướng dẫn lập chương trình lấy mẫu.

TCVN 5992: 1995 (ISO 5667-2:1991) Chất lượng nước ưLấy mẫu ưHướng dẫn kĩ thuật lấy mẫu. TCVN 5993: 1995 Chất lượng nước ưLấy mẫu ưHướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu.

TCVN 6661-1: 2000 (ISO 8466-1:1990) Chất lượng nước ưHiệu chuẩn và đánh giá các phương pháp phân tích và ước lượng các đặc trưng thống kê ưPhần 1: Đánh giá thống kê các hàm chuẩn tuyến tính.

TCVN 6494-1: 1999 (ISO 10304-1:1992) Chất lượng nước ưXác định florua, clorua, nitrit, orthophosphat, bromua, nitrat và sunfua hòa tan bằng sắc kí lỏng ion ưPhần 1: Phương pháp dùng cho nước ít ô nhiễm.

3 Nguyên tắc

Sắc kí lỏng tách các anion nhờ cột tách. Pha tĩnh là anionit và pha động thông thường là dung dịch nước của muối của các axit yếu đơn chức và đa chức ( dung dịch rửa giải, xem 4.17). Detector đo độ dẫn và UV được dùng trong tiêu chuẩn này. Khi dùng detector đo độ dẫn, dung dịch rửa giải cần phải có độ dẫn đủ thấp. Vì thế, detector đo độ dẫn thường kết hợp với thiết bị nén (thí dụ cationit), nó làm giảm độ dẫn của dung dịch rửa giải và chuyển các anion được tách thành axit tương ứng.

Detector UV hoặc đo trực tiếp độ hấp thụ (xem bảng 1) hoặc khi anion không hấp thụ trong vùng tử ngoại thì đo độ giảm hấp thụ của nền gây ra bởi sự hấp thụ UV của dung dịch rửa giải (đo gián tiếp).

Khi đo gián tiếp, bước sóng phụ thuộc vào thành phần dung dịch rửa giải.

Nồng độ các anion được xác định bằng đường chuẩn. Trường hợp riêng có thể yêu cầu chuẩn hóa bằng phương pháp thêm chuẩn.

Nếu không dùng thiết bị nén thì độ dẫn của dung dịch rửa giải cần phải thấp.

Chú thích 2 -Tài liệu tham khảo về kĩ thuật phân tích này được tóm tắt ở phụ lục A của TCVN 6494-1: 1999 (ISO 10304-1: 1992).

Chỉ dùng các thuốc thử tinh khiết phân tích. Cân chính xác đến 1 % khối lượng. Nước cần có độ dẫn điện < 0,01 mS/m và không chứa chất rắn lơ lửng lớn hơn 0,45 m. Sự tăng độ dẫn điện do hấp thụ cacbon dioxit không cản trở việc xác định.

4.1 Natri hydrocacbonat (NaHCO₃).

4.2 Natri cacbonat (Na₂CO₃).

4.3 Kali hydrophtalat (C₈H₅O₄K).

4.4 Natri tetraborat (Na₂B₄O₇.10H₂0).

4.5 Axit gluconic, w(C₆H₁₂O₇) = 50 % (V/V), dung dịch nước.

4.6 Metanol (CH₃OH).

4.7 Liti hydroxit (LiOH).

4.8 Glycerin (C₃H₈O₃).

4.9 Acetonitril (CH₃CN).

4.10 Kali hydroxyt (KOH).

4.11 Natri bromua (NaBr).

4.12 Natri clorua (NaCl).

4.13 Natri nitrat (NaNO₃).

4.14 Natri nitrit (NaNO₂).

4.15 Kali dihydrophosphat (KH₂PO₄).

4.16 Natri sunfat (Na₂SO₄).

4.17 Dung dịch rửa giải

Phụ thuộc vào loại cột tách và detector, nhiều dung dịch rửa giải được dùng. Cần theo hướng dẫn của hãng sản xuất để chọn chính xác thành phần chất rửa giải. Thành phần dung dịch rửa giải được miêu tả ở 4.17.1 và 4.17.2.2 chỉ là thí dụ. Chọn thuốc thử dùng để chuẩn bị dung dịch rửa giải cho ở 4.1 đến 4.10.

Cần loại khí các dung dịch rửa giải hoặc chuẩn bị dung dịch rửa giải bằng cách dùng nước đã loại khí. Cần dùng biện pháp để tránh hấp thụ khí trong quá trình vận hành (thí dụ thổi heli). Giữ dung dịch rửa giải trong tối và cứ hai đến ba ngày lại thay dung dịch mới để tránh vi khuẩn và tảo phát triển.

4.17.1 Thí dụ về dung dịch rửa giải đối với sắc kí ion dùng kỹ thuật nén

Để dùng kĩ thuật nén, natri hydroxyt và các dung dịch muối của axit phân ly yếu như natri cacbonat/ natri hydrocacbonat, natri hydrocacbonat/natri tetraborat có thể được dùng.

4.17.1.1 Dung dịch natri cacbonat/natri hydrocacbonat (NaCO₃/NaHCO₃ ) đậm đặc

Thêm dung dịch này vào mẫu là rất tốt cho xử lý mẫu trước và chuẩn bị dung dịch rửa giải (xem 4.17.1.2).

Hòa tan 25,4 g natri cacbonat (4.2) và 25,5 g natri hydrocacbonat (4.1) trong bình định mức 1000 ml bằng nước (xem đoạn đầu của điều này) và định mức bằng nước.

Dung dịch này chứa 0,24 mol/l natri cacbonat và 0,3 mol/l natri hydrocacbonat và bền trong nhiều tháng nếu giữ ở 4 ^oC đến 6^oC .

4.17.1.2 Dung dịch rửa giải natri cacbonat/natri hydrocacbonat (Na₂CO₃/ NaHCO₃)

Dung dịch rửa giải sau dùng để xác định đơn bromua, clorua, nitrit, orthophosphat và sunfat.

Lấy 50 ml dung dịch (4.17.1.1) vào bình định mức 5 000 ml rồi thêm nước đến vạch (xem đoạn đầu điều này).

Dung dịch chứa 0,002 4 mol/l natri cacbonat và 0,003 mol/l natri hydrocacbonat.

4.17.2 Thí dụ về dung dịch rửa giải đối với sắc kí ion không dùng kĩ thuật nén

Trong sắc kí không dùng thiết bị nén, các dung dịch muối (thí dụ kali hydrophtalat, axit p-hydroxybenzoic, natri borat/natri gluconat và natri benzoat) được sử dụng. Các dung dịch có thể được thêm, ví dụ rượu. Nồng độ các muối thường từ 0,000 5 mol/l đến 0,01 mol/l. Dung dịch rửa giải đậm đặc được chuẩn bị như mô tả trong 4.17.2.1.1 và 4.17.2.1.2. Chú ý rằng một vài dung dịch kiềm của các muối đã nêu là không bền. Điều chỉnh pH của dung dịch rửa giải sau khi pha.

4.17.2.1 Pha động dùng cho anionit trên nền silicagen

Sắc kí dùng cột nhồi silicagen, chỉ dùng dung dịch rửa giải có pH từ 1,5 đến 6,5.

4.1.7.2.1.1 Dung dịch kali hydrophtalat đậm đặc

Thêm dung dịch này vào mẫu làm thuận lợi cho việc xử lý mẫu trước và chuẩn bị dung dịch rửa giải (4.17.2.1.2).

Hòa tan 20,5 g kali hydrophtalat (4.3) trong bình định mức 1 000 ml bằng nước và thêm nước đến vạch.

Dung dịch chứa 0,1 mol/l kali hydrophtalat và bền khá lâu nếu giữ ở 4 ^oC đến 6 ^oC .

4.17.2.1.2 Dung dịch rửa giải kali hydrophtalat

Để xác định đơn clorua, nitrat, nitrit, orthophosphat và sunfat, dung dịch rửa giải sau đây là tốt.

Lấy 100 ml dung dịch (4.17.2.1.1) vào bình định mức 5000 ml. Thêm 500 ml metanol (4.6), pha loãng bằng nước (xem đoạn đầu điều này), điều chỉnh pH 5 bằng kali hydroxit (4.10) và định mức.

Dung dịch chứa 0,002 mol/l kali hydrophtalat và 10 % (V/V) metanol.

4.17.2.2 Dung dịch rửa giải dùng cho anionit polyme

Dung dịch rửa giải axit hay kiềm đều có thể dùng cho sắc ký lỏng ion với anionit là polyme.

Thí dụ dung dịch rửa giải axit điển hình là dung dịch chứa kali hydrophtalat. Dung dịch rửa giải bazơ là dung dịch chứa p-hydroxybenzen hoặc natri borat/natri gluconat.

Để xác định đơn clorua, nitrat, orthophosphat và sunfat, dung dịch rửa giải natri borat/ natri gluconat tỏ ra rất tốt. Nó được pha như sau.

Cho 0,85 g natri tetraborat (4.4) và 0,22 g liti hydroxit (4.7) vào trong bình định mức 5 000 ml. Thêm 0,6 ml axit gluconic (4.5), 3,1 ml glyxerin (4.8) và 600 ml acetonitril (4.9). Định mức bằng nước.

4.18 Dung dịch gốc

Pha các dung dịch gốc cho từng anion: bromua, clorua, nitrat, nitrit, orthophosphat và sunfat, nồng độ p của 1000 mg/l.

Hòa tan những lượng thích hợp của từng chất như trong bảng 3 trong bình định mức 1 000 ml bằng một ít nước. Thêm nước đến vạch. Các dung dịch này bền nhiều tháng nếu giữ ở 4 ^oC đến 6 ^oC.

Có thể mua các dung dịch ngoài thị trường có nồng độ thích hợp.

Chú thích 3 - Nitrit đã bị oxi hóa đến nitrat, do đó dung dịch tiêu chuẩn nitrit phải chuẩn bị ngay trong ngày dùng.

Bảng 3 - Khối lượng phần chất và xử lý trước đối với dung dịch gốc

			Xử lý trước bằng sấy 1)
Anion	Muối	Khối lượng g	Thời gian h	Nhiệt độ oC
Bromua Clorua Nitrat Nitrit Phosphat Sunfat	NaBr NaCl NaNO3 NaNO2 KH2PO4 Na2SO4	1,287 7 1,648 4 1,370 7 1,499 8 1,433 0 1,479 0	6 2 24 1 1 1	105 105 105 105 105 105
1) Để nguội trong bình hút ẩm sau khi sấy.

4.19 Dung dịch tiêu chuẩn hỗn hợp

4.19.1 Dung dịch tiêu chuẩn hỗn hợp I

Nồng độ của dung dịch này như sau:

ρ(Br^-, NO₂^- , PO₄^3- ) = 10 mg/l

ρ(Cl^-, NO₃^- , SO₄^2- ) = 100 mg/l.

Dùng pipet hút những thể tích đã cho trong bảng 4, cho vào bình định mức 100 ml, thêm nước đến vạch mức.

Giữ các dung dịch này trong bình polyetylen. Nếu giữ ở 4 ^oC đến 6 ^oC các dung dịch này bền trong một tuần lễ.

Bảng 4 -Thể tích các dung dịch gốc để pha dung dịch tiêu chuẩn hỗn hợp I

Nồng độ của dung dịch này như sau:

ρ(Br^-, NO₂^- , PO₄^3- ) = 1 mg/l

ρ(Cl^-, NO₃^- , SO₄^2- ) = 10 mg/l.

Dùng pipet hút 10 ml dung dịch tiêu chuẩn hỗn hợp I (4.19.1) cho vào bình định mức 100 ml và thêm nước đến vạch.

Giữ dung dịch trong bình polyetylen.

Dung dịch chỉ bền hai ngày, kể cả khi giữ ở 4 oC đến 6 oC.

4.19.3 Dung dịch tiêu chuẩn hỗn hợp III

Nồng độ của dung dịch này như sau:

ρ(Br^-, NO₂^- , PO₄^3- ) = 0,1 mg/l

ρ(Cl^-, NO₃^- , SO₄^2- ) = 1,0 mg/l.

Dùng pipet hút 1 ml dung dịch tiêu chuẩn hỗn hợp I (4.19.1) cho vào bình định mức 100 ml và thêm nước đến vạch.

Nên giữ dung dịch trong bình polytetrafloetylen-hexafluor-propylen (FEP) hoặc polyetylen dày (PE-HD).

Dung dịch không bền. Chỉ pha trong ngày dùng.

4.20 Dung dịch hiệu chuẩn anion

Tùy theo nồng độ anion dự kiến trong mẫu, dùng dung dịch gốc (4.18) hoặc các dung dịch tiêu chuẩn hỗn hợp I, II và III (4.19.1 đến 4.19.3) để chuẩn bị năm đến mười dung dịch hiệu chuẩn phủ kín dãy nồng độ dự định làm việc.

Thí dụ, để pha loãng dung dịch từ 0,1 mg/l đến 1,0 mg/l Br^-, NO₂^- , PO₄^3- và từ 1 mg/l đến 10 mg/l Cl^-, NO₃^- , SO₄^2- thì làm như sau: Dùng pipet hút vào một dãy bình định mức loại dung tích 100 ml : 1 ml, 2 ml, 3 ml, 4ml, 5 ml, 6 ml, 7 ml, 8 ml, 9 ml và 10 ml dung dịch tiêu chuẩn hỗn hợp I (xem 4.19.1), định mức bằng nước và thêm 1 ml dung dịch rửa giải đậm đặc (xem 4.17).

Việc thêm 1 ml dung dịch rửa giải (4.17.1.1 và 4.17.2.1.1.) làm giảm nồng độ các dung dịch hiệu chuẩn. Tuy nhiên, sự lệch này được bù bằng cách xử lý mẫu tương tự (xem điều 7).

Các dung dịch hiệu chuẩn cần được pha trong ngày dùng.

Nồng độ các dung dịch hiệu chuẩn này được trình bày trong bảng 5.

Lấy bình định mức loại dung tích 100 ml, định mức bằng nước rồi thêm 1 ml dung dịch rửa giải (4.17.1.1 hoặc 4.17.2.1.1).

Các thiết bị thông thường trong phòng thí nghiệm và:

5.1 Hệ thống sắc kí ion, phù hợp với yêu cầu chất lượng ở điều 6. Nói chung, phải gồm những bộ phận sau (xem hình 1).

Hình 1 -Sơ đồ nguyên lý hệ thống sắc kí ion

5.1.1 Hệ thống sắc kí trao đổi ion, gồm những phần sau:

- bình chứa dung dịch rửa giải;

- bơm có đặc tính cho HPLC (sắc kí ion hiệu suất cao);

- hệ thống tiêm mẫu vào vòng mẫu (thí dụ vòng mẫu 50 l);

- cột trước (xem 7.2);

- cột tách với hiệu suất tách được yêu cầu (xem điều 6);

- detector độ dẫn, có hoặc không có thiết bị nén và, hoặc detector UV;

- thiết bị ghi (thí dụ bộ tích phân với vẽ và in).

5.2 Các thiết bị bổ sung

- tủ sấy;

- bình hút ẩm;

- bình định mức, dung tích 100 ml, 1 000 ml và 5 000 ml;

- bình định mức bằng chất dẻo, dung tích 100 ml, dùng cho các nồng độ thấp (thí dụ < 0,1 mg/l);

- pipet chia độ từ 1 ml đến 10 ml hoặc bơm tiêm microlit;

- máy lọc màng có màng lọc cỡ lỗ 0,45 m;

- ống chiết pha rắn với pha tĩnh không phân cực để xử lý trước mẫu (thí dụ RP C 18 hoặc polyvinylpyrolidon).