Sử dụng phụ gia khoáng trong sản xuất xi măng mang lại hiệu quả kinh tế kỹ thuật rõ rệt. Bởi vậy, việc nâng cao chất lượng clinker, tăng tỷ lệ phụ gia là một giải pháp quan trọng để giảm giá thành sản phẩm mà tất cả các nhà sản xuất đều phải quan tâm.
Các khái niệm cơ bản:
Phụ gia khoáng sử dụng trong công nghệ sản xuất xi măng bao gồm phụ gia hoạt tính và phụ gia đầy.
Phụ gia đầy: gồm các vật liệu khoáng thiên nhiên hoặc nhân tạo, thực tế không tham gia vào quá trình hydrat hoá xi măng, chúng chủ yếu đóng vai trò cốt liệu mịn, làm tốt thành phần hạt và cấu trúc của đá xi măng. Phụ gia đầy sử dụng trong công nghiệp xi măng gồm: đá vôi, đá vôi silic có mầu đen, đá sét đen, các loại bụi thu hồi ở lọc bụi điện trong dây chuyền sản xuất xi măng cũng được sử dụng như một loại phụ gia đầy nhân tạo.
Phụ gia hoạt tính: là các loại vật liệu vô cơ thiên nhiên hoặc nhân tạo, có chứa các thành phần hoạt tính (SiO2ht , Al2O3ht) có khả năng kết hợp với Ca(OH)2 (thải ra trong quá trình hydrat hoá các khoáng clinker xi măng pooclăng) hoặc qua quá trình hoạt hoá tạo thành các cấu tử bền vững - hydrosilicat, hydroaluminat, hydroferoaluminat, hydrogranat...). Bởi vậy, ở dạng nghiền mịn, chúng có tính chất puzolan hoặc tính chất thuỷ lực, nghĩa là hỗn hợp của chúng với vôi hoặc các chất hoạt hoá tự cứng được trong môi trường nước ở nhiệt độ bình thường. Phụ gia hoạt tính sử dụng trong công nghệ xi măng là các loại puzolan ( thiên nhiên hoặc nhân tạo ) và các loại xỷ luyện kim (xỷ lò cao, xỷ thép...). Các loại puzolan thiên nhiên gồm có puzolan nguồn gốc núi lửa ( tro núi lửa, đá bọt, tuff, tras...) và puzolan gốc trầm tích (diatomit). Puzolan nhân tạo bao gồm tro bay, các loại sét nung. Trong các loại xỷ luyện kim thì xỷ lò cao hoạt hoá dưới dạng hạt được dùng nhiều nhất, chúng là sản phẩm thu được khi làm nguội xỷ lỏng ra khỏi lò bằng vòi nước phun mạnh. Bản chất hoạt tính của phụ gia có thể phân biệt như sau:
Hoạt tính puzolan: biểu hiện ở sự kém bền về phương diện nhiệt động học của hệ puzolan - vôi - nước. Quan điểm này mang tính chất tổng quát và đã được thống nhất từ hội nghị hoá xi măng thế giơí lần thứ 6 tại Moskva năm 1974. Các pha kém bền trong puzolan là pha thuỷ tinh (chứa SiO2 và Al2O3) trong các sản phẩm núi lửa hoặc SiO2 vô định hình dưới dạng keo silic hay khoáng Opal trong các puzolan silic trầm tích. Ngoài ra, các sản phẩm kết tinh như zeolit, metacaolinit cũng là những sản phẩm kém bền trong hệ puzolan - vôi - nước. Xu thế của chúng là chuyển về hệ bền vững hơn là các hydrosilicat C - S - H kiềm thấp hoặc hydroluminat và quá trình phản ứng hydrat hoá xẩy ra song song với quá trình đóng rắn của sản phẩm. Cơ chế phản ứng đóng rắn và quá trình hydrat hoá hệ puzolan - vôi là một quá trình phức tạp và ngày càng được các công trình nghiên cứu làm sáng tỏ.
Hoạt tính thuỷ lực của xỷ lò cao: xỷ luyện kim nói chung và xỷ lò cao nói riêng được coi là một loại chất kết dính " ẩn". Lý do là ở nhiệt độ thường cho dù dưới dạng bột nghiền mịn, chúng phản ứng rất chậm với nước, nhưng khi có mặt chất hoạt hoá (vôi, xi măng pooclăng, sulphát, kiềm) tốc độ phản ứng tăng lên rõ rệt và hỗn hợp có tính chất kết dính.
Về bản chất, khi tiếp xúc với nước, trên bề mặt hạt xỷ hình thành màng keo Al(OH)3 và Si(OH)4 bao quanh hạt. Màng keo này ngăn cản sự xâm nhập tiếp tục của các phân tử nước vào bên trong, dẫn tới đình chỉ sự hydrat hoá của xỷ. Thực tế, với nước sạch, xỷ lò cao không biểu hiện tính chất kết dính. Khi có mặt các chất hoạt hoá, tức là có mặt các ion Ca+ +, SO4-- , Na+, K+ xẩy ra quá trình kết tinh hoá màng keo (tạo thành các sản phẩm hydrosilicat kiềm thấp, hydroluminat hoặc hydrosulfualuminat cũng như hydrosilicat natri - canxi), màng keo trở thành màng xốp chứa hệ thống các mao quản tạo điều kiện cho các phân tử nước tiếp tục xâm nhập vào trong và quá trình hydrat hoá hạt xỷ xẩy ra chừng nào trong dung dịch vẫn còn các ion chất hoạt hoá. Ngoài ra, quá trình hoà tan các pha thuỷ tinh và kết tinh các sản phẩm từ dung dịch giữ vai trò quan trọng. Do thiết lập được sự tiếp xúc liên tục của nước với pha thuỷ tinh chưa bị hydrat hoá, quá trình trao đổi cation giữa các ion của pha thuỷ tinh (Ca++, Mg+ + ...) và H+ xẩy ra liên tục, tịnh tiến dần vào trong làm hoà tan tiếp lớp thuỷ tinh tiếp theo. Sự kết tinh từ dung dịch bão hoà tạo thành các sản phẩm hydrat hoá nằm giữa khoảng không của các hạt làm cho sản phẩm trở nên xít chặt .
Các loại phụ gia khoáng sử dụng trong công nghiệp xi măng Việt Nam.
Khác với các nước trên thế giới, do điều kiện hình thành địa chất Việt Nam, các nguồn gốc puzolan gốc núi lửa hoạt tính puzolan cao như tro núi lửa, đá bọt, tuff ở Việt Nam rất hiếm. Thay vào đó, nguồn bazan lại khá dồi dào. Bởi vậy, nhiều công trình đã tập trung nghiên cứu các nguồn bazan trong nước. Đến nay, các mỏ bazan Nông Cống - Thanh Hoá, Phủ Quỳ - Quỳnh Lưu - Nghệ An, Núi Voi - Quãng Ngãi, Mu Rùa - Đồng Nai, Núi Thơm và Long Phước - Bà Rịa - Vũng Tầu … đã được nghiên cứu đưa vào sử dụng. Thành phần hoá học của bazan như sau: SiO2 = 45 - 52%, Al2O3 = 14 - 17%, CaO = 8 - 11%, Fe2O3 = 10 - 12%, MgO = 5 - 9%, Na2O = 1 - 2%, K2O = 2 - 4%.
Tuỳ theo từng loại bazan và mức độ phong hoá, hoạt tính theo độ hút vôi của bazan có giá trị từ 50 - 100mgCaO/mgPG.
Thành phần khoáng vật chính của bazan gồm các tinh thể hình que plagioclaz (phenspat Na - Ca, dung dịch rắn giữa anortit CaO.Al2O3.6SiO2 và albit Na2O.Al2O3.6SiO2), olivin (Mg,Fe)2SiO4 và pyroxen (ogit) (Ca,Mg,Fe) SiO3.
Lấp đầy các khoảng trống giữa các tinh thể là pha thuỷ tinh.
Pha thuỷ tinh chính là pha đem lại hoạt tính puzolan cho đá bazan.
Ở các loại bazan bán phong hoá, các tinh thể plagioclaz bị xâm thực trở nên dạng " plagioclaz biến đổi" ,bởi vậy hoạt tính puzolan của chúng cao hơn bazan gốc.
Trong các vùng bazan thường chứa các ổ tuff bazan. Tuff bazan có thành phần hoá học tương tự như bazan xong khác nhau về hình thái cấu trúc. Pha thuỷ tinh trong tuff bazan lớn hơn (có khi tới 60%), các pha kết tinh (plagioclaz, pyroxen, olivin) chiếm khoảng 20 - 30% nhưng bị biến dạng rất mạnh không còn giữ nguyên dạng đặc trưng như ở bazan. Chính vì vậy, tuff bazan có hoạt tính puzolan cao hơn.
Ở Việt Nam, các nguồn diatomit phân bố tản mạn ở khu vực miền Trung. Những mỏ tìm thấy chất lượng không cao, trữ lượng nhỏ, nên chưa có ý nghĩa làm phụ gia cho xi măng. Thay cho diatomit, nguồn đá phiến silic trầm tích lại khá phong phú, đặc biệt là ở vùng Đông Bắc Việt Nam. Đá phiến silic có hàm lượng SiO2 cao (trên 90%). Thành phần khoáng vật chủ yếu gồm a - thạch anh dạng ẩn tinh (canxedoan) a - thạch anh vi tinh và keo opal với vi cấu trúc xốp. Đây là những thành phần và yếu tố tạo nên hoạt tính puzolan của đá. Các nhà máy xi măng vùng Đông Bắc như Hoàng Thạch, Chinfon, Hải Phòng đều sử dụng các nguồn đá phiến silic làm phụ gia hoạt tính cho xi măng.
Bên cạnh hai nguồn phụ gia hoạt tính chủ đạo là bazan và đá silic, các nhà máy xi măng hiện đang sử dụng các nguồn phụ gia khác như xỷ nhiệt điện Phả Lại và xỷ lò cao Thái Nguyên. Tuy nhiên, việc sử dụng xỷ nhiệt điện Phả Lại gặp khó khăn chính là lẫn nhiều than quá lửa (tới 30%), khi sử dụng phải tuyển bằng phương pháp tuyển nổi để tách than. Sản phẩm có độ ẩm cao (15 - 20%) lại dính bết nên tỷ lệ sử dụng bị hạn chế (tối đa 5%). Xỷ lò cao Thái Nguyên đã được đưa vào sử dụng tại Công ty xi măng Hải Phòng, Bút Sơn đạt kết quả tốt.
Ngoài phụ gia hoạt tính các nhà máy đã nghiên cứu đưa vào sử dụng các nguồn đá vôi đen, đá sét đen tại chỗ với tư cách là phụ gia đầy. Hai loại phụ gia này có ưu điểm là mầu sắc và tính trợ nghiền vì trong thành phần của chúng có chứa khoảng 0,5 - 1% graphit. Tuy nhiên đối với đá sét đen tỷ lệ sử dụng cũng bị hạn chế vì chúng chứa các khoáng vật sét thuộc nhóm mica (muscovit, xerixit) làm tăng độ co ngót của bê tông, thông thường trong xi măng chỉ sử dụng tối đa 5%.
Đá vôi đen là loại phụ gia đầy chủ yếu. Đây là loại đá vôi - silic sạch, không chứa các tạp chất sét, thành phần chủ yếu là CaCO3 (can xit) và SiO2 (a thạch anh ẩn tinh và vi tinh). Tuỳ theo tương quan hàm lượng CaO và SiO2 mà có thể gọi đá silic - vôi ( CaO = 10 - 30%, SiO2 = 30 - 70% ) hoặc đá vôi - silic ( CaO > 40%, SiO2 = 5 - 20% ), còn lại các tạp chất Al2O3, MgO với hàm lượng nhỏ.
Hiệu quả kinh tế của việc sử dụng phụ gia khoáng trong xi măng.
Trên thế giới, xi măng thông dụng bao gồm 2 loại: Xi măng pooclăng (là loại xi măng không chứa phụ gia khoáng) và xi măng pooclăng hỗn hợp (là loại xi măng chứa phụ gia khoáng).
Xu thế chung của công nghiệp xi măng là sản xuất loại clinker mác cao CPC50 hoặc CPC60 (N/mm2) từ đó pha thêm các loại phụ gia khoáng để sản xuất các loại xi măng hỗn hợp thông dụng mác 30 và 40 phục vụ các công trình xây dựng dân dụng không yêu cầu các tính chất đặc biệt. Chi phí để sản xuất clinker mác cao, thực tế không cao hơn nhiều so với sản xuất clinker mác trung bình, trong khi giá thành phụ gia khoáng chỉ bằng 1/4-1/5 giá thành clinker. Như vậy việc sử dụng phụ gia khoáng đem lại hiệu quả kinh tế rất lớn. Theo tính toán cứ tăng 1% phụ gia trong xi măng PCB30 sẽ làm giảm giá thành sản xuất khoảng 3.000 đ/tấn.
Phụ gia khoáng, đặc biệt là các loại puzolan đem lại cho xi măng những tính chất đặc biệt như độ bền nước, độ bền sulfat, giảm độ toả nhiệt thuỷ hoá, bởi vậy ngoài xi măng pooclăng hỗn hợp thông dụng theo TCVN 6260:1997, tuỳ theo thành phần và tính chất của từng nguồn puzolan, có thể sản xuất các loại xi măng hỗn hợp đặc chủng như xi măng hỗn hợp bền sulfat, xi măng hỗn hợp ít toả nhiệt để phục vụ cho các công trình xây dựng ở vùng nước nhiễm mặn, các đập thuỷ điện, đập chắn nước. Tiếp theo tiêu chuẩn xi măng pooclăng hỗn hợp thông dụng TCVN 6260:1997, trong tương lai sẽ ra đời các tiêu chuẩn xi măng pooclăng hỗn hợp đặc chủng góp phần phục vụ cho thị trường và hoàn thiện bộ tiêu chuẩn về xi măng.
|
