Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
tải về 255.55 Kb.
|
- Điều hướng trang này:
- Chương 1 - Tổng quan Giới thiệu chung về oxit mangan
- 1.2. Các phương pháp tổng hợp oxit mangan
- Ứng dụng của oxit mangan
Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009 Mở đầu Nhu cầu năng lượng trên thế giới càng ngày càng cao cùng với sự phát triển của khoa học-kĩ thuật, vì vậy đòi hỏi các nhà khoa học không ngừng nâng cao chất lượng các nguồn năng lượng thay thế, đặc biệt là các loại pin và ăcqui. Oxit mangan là vật liệu có dung lượng lớn nên được sử dụng phổ biến để chế tạo điện cực trong các nguồn điện. Hiện nay, xu thế trên thế giới là chế tạo vật liệu nano oxit mangan có dung lượng rất lớn (siêu dung lượng ). Siêu dung lượng này xuất hiện do sự tồn tại của loại tụ điện điện hóa (giả tụ điện ) trong quá trình hoạt động của ăcqui và là nơi tích trữ năng lượng trong quá trình nạp điện. Vật liệu có kích thước càng nhỏ thì diện tích bề mặt càng lớn và do đó dung lượng càng lớn [5], [26]. Có nhiều phương pháp tổng hợp oxit mangan như: Phương pháp điện phân, phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt…Theo nhiều nghiên cứu gần đây thì tổng hợp vật liệu oxit mangan bằng con đường thủy nhiệt cho sản phẩm kết tinh tốt, kích thước nhỏ, vì vậy dung lượng sẽ lớn hơn. Chất oxi hóa thường được sử dụng trong phương pháp này là KMnO4, K2Cr2O7; các chất khử có thể là MnSO4, Na2SO3, NaHSO3, HCOOH…Trong bản khóa luận này chúng tôi muốn nghiên cứu vật liệu tổng hợp bằng phản ứng oxit hóa – khử giữa KMnO4 và etanol nhằm dánh giá tính chất điện hóa của vật liệu dựa trên dung lượng riêng C. Vì vậy chúng tôi đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu oxit mangan được điều chế bằng phương pháp khử”
Mangan là nguyên tố đa hoá trị nên oxit mangan tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2… Trong tự nhiên khoáng vật chính của mangan là hausmannite (Mn3O4), pirolusit (MnO2) và manganite (MnOOH) [3]. Các oxit mangan có rất nhiều ứng dụng trong thực tế, một trong số đó là sử dụng chế tạo cực dương trong pin khô. Sự hoạt động của pin dựa trên sự chuyển hoá lẫn nhau giữa các dạng oxit của mangan. Vì vậy tuỳ thuộc vào loại oxit và thành phần của chúng mà khả năng hoạt động của điện cực khác nhau.
Mangan đioxit là một trong những hợp chất vô cơ quan trọng, có nhiều ứng dụng trong thực tế. Mangan đioxit có thành phần hóa học không hợp thức. Trong hợp chất mangan đioxit chứa một lượng lớn Mn4+ dưới dạng MnO2 và một lượng nhỏ các oxit của Mn từ MnO1.7 đến MnO2. Do cấu trúc chứa nhiều lỗ trống nên trong tinh thể của mangan đioxit còn chứa các cation lạ như K+, Na+, Ba2+, OH- và các phân tử H2O. MnO2 có cấu trúc phức tạp do sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử mangan và oxi trong phân tử. Có nhiều ý kiến khác nhau về cấu trúc của MnO2. Hiện nay lí thuyết cho rằng MnO2 có cấu trúc đường hầm và cấu trúc lớp được công nhận phổ biến nhất. Theo lí thuyết về cấu trúc đường hầm (tunnel structures), mangan đioxit tồn tại ở một số dạng như β-MnO2, γ-MnO2, α-MnO2, ε-MnO2…Bảng 1 cho thấy một số dạng cơ bản của tinh thể MnO2.
β-MnO2 hoặc pyrolusite là những tinh thể có cấu trúc đơn giản nhất trong nhóm hợp chất có cấu trúc đường hầm. Các nguyên tử mangan chiếm một nửa lỗ trống bát diện được tạo thành do 6 nguyên tử oxi xếp chặt khít với nhau Bảng 1: Cấu trúc tinh thể của MnO2
giống như tinh thể rutile. Những đơn vị khuyết tật MnO6 tạo ra chuỗi cạnh bát diện mở dọc theo trục tinh thể c-axis. Các chuỗi liên kết ngang với các chuỗi bên cạnh hình thành góc chung. Các lỗ trống này là quá nhỏ để các ion lớn có thể xâm nhập vào, nhưng đủ lớn cho ion H+ và ion Li+. β-MnO2 có thể chấp nhận thành phần đúng là MnO2. 
Hình 1. Cấu trúc tinh thể β-MnO2
Cấu trúc tinh thể của ramsdellite tương tự cấu trúc của pyrolusite, chỉ khác là các chuỗi đơn bát diện trong tinh thể β-MnO2 được thay bằng các cặp chuỗi trong tinh thể ramsdellite. Các đường hầm mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis của cấu trúc tà phương (a = 446 pm, b = 932 pm, c = 285 pm), vì thế ramsdellite có kích thước đường hầm rộng hơn ([1 x 2]) so với β-MnO2. Một thể tích ô mạng của ramsdellite có cấu trúc gần bằng hai thể tích ô mạng của β-MnO2. Ramsdellite có cấu trúc đường hầm nhỏ, không cho phép các cation lạ có kích thước lớn xâm nhập vào. Tuy nhiên H+ và Li+ có kích thước rất nhỏ nên có thể khuếch tán vào mạng tinh thể của ramsdellite. Trong cấu trúc tinh thể của ramsdellite, các nguyên tử oxi và mangan nằm ở đỉnh của 2 chóp tứ diện có chung cạnh đáy, đáy của chóp gồm 2 nguyên tử oxi nằm đối diện và 2 nguyên tử mangan nằm ở 2 đỉnh còn lại. Ramsdellite có cấu trúc không bền vững, dễ biến đổi thành β-MnO2. Trong tự nhiên ít khi tìm thấy cấu trúc dạng ramsdellite. 
Hình 2. Cấu trúc tinh thể của ramsdellite
Trong một thời gian dài các nhà khoa học không khẳng định chắc chắn được cấu trúc của γ-MnO2. De Wolff là người đầu tiên đưa ra cấu trúc hợp lí nhất của γ-MnO2. Theo De Wolff, tinh thể γ-MnO2 là sự kết hợp giữa β-MnO2 ([1 x 1]) và ramsdellitte ([1 x 2 ]). Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần này vào cấu trúc mà giản đồ XRD của γ-MnO2 có sự khác nhau. γ-MnO2 có cấu trúc đường hầm [1 x 1] và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể γ-MnO2 còn tồn tại đường hầm lớn [2 x 2]. Một điều quan trọng là trong cấu trúc của β-MnO2 và ramsdellitte đều có mặt các ion oxi sắp xếp trên mặt phẳng ngang, nhưng với γ-MnO2 thì chỉ có mặt oxi xếp ở đỉnh hình chóp trong cấu trúc của ramsdellitte. 
Hình 3. Cấu trúc tinh thể của γ-MnO2 γ-MnO2 có cấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phương của β-MnO2 và ramsdellitte, tuy nhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tà phương của mạng, tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếp các nguyên tử mangan. Trong trường hợp sự sắp xếp các nguyên tử mangan trở nên kém chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tại vị trí của mangan, khi đó ta có cấu trúc dạng ε-MnO2. Trong mẫu khuyết tật của Dewoff đã có sự mở rộng của mô hình cation trống của γ-MnO2. γ-MnO2 có độ tinh thể hoá thấp hơn β-MnO2 (pyrolusite) và có một lượng lớn khuyết tật trong cấu trúc. Ruetshi đã đưa ra một số giả thiết chứng minh H2O và một số ion lạ có mặt trong tinh thể MnO2:
tại lỗ trống bát diện trong các lỗ trống bát diện do các nguyên tử oxi tạo ra.
Hình 4. Cấu trúc tinh thể của ε-MnO2 Ruetschin đã đưa ra công thức chung của γ-MnO2 như sau: Mn4+1-x-yMn3+yO2-2-4x-yOH-4x+y Trong công thức trên x, y có thể tính dựa vào các phương trình: x = m/( 2 + m ); y = 4.( 2 – n )/( 2+ m ) Với n: Hoá trị của kim loại trong công thức MnOn m: Tỉ lệ mol của H2O và Mn trong γ-MnO2
Tinh thể của α-MnO2 bao gồm các đường hầm có cấu trúc [ 2 x 2] và [ 1 x 1] mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis của một đơn vị tứ diện. Những đường hầm này được hình thành từ hai chuỗi bát diện MnO6 có chung cạnh với nhau. Trái với β-MnO2, ramsdellite, và γ-MnO2, cấu trúc đường hầm lớn [ 2 x 2 ] của α-MnO2 rất phù hợp cho sự xâm nhập của các ion lạ như K+, Na+, NH4+ hoặc nước.
Bảng 2: Cấu trúc tinh thể một số dạng khử của oxit mangan
Manganite có cấu trúc tinh thể tương tự cấu trúc pyrolusite khi có thêm một proton. Cấu trúc của nó gồm các đơn chuỗi bát diện Mn(O,OH)6, trong đó có 4 liên kết ngắn giống nhau Mn – O và 2 liên kết dài Mn – OH. Manganite là dạng cấu trúc bền của MnOOH, nó được tìm thấy trong tự nhiên và đồng thời cũng rất dễ tổng hợp trong phòng thí nghiệm. Nó là sản phẩm khử điện hóa của β-MnO2.
G   routite có cấu trúc tương tự ramsdellite. Sự sắp xếp của (MnO,OH) trong α – MnOOH rất giống với ramsdellite. α – MnOOH là dạng cấu trúc ramsdellite khi có thêm một proton. Cấu trúc của nó bao gồm các đôi chuỗi bát diện (MnO,OH), các proton chiếm các vị trí trong tinh thể để xây dựng nên một mạng lưới giới hạn phía trong đường hầm [2 x 1]. Trạng thái của MnOOH có thể so sánh với hợp chất LixMnO2, ion Li+ chiếm vị trí trong đường hầm của mạng ramsdellite cơ sở. Trong cả hai hợp chất này, liên kết Mn – O bị biến dạng lớn do sự có mặt của các cation lạ trong mạng tinh thể và sự khử Mn4+ về Mn3+.
(a) (b)
Hình 5. Cấu trúc tinh thể của γ – MnOOH (a) và α – MnOOH (b)
Chúng ta dễ dàng thấy rằng sự kết hợp của β-MnO2 và ramsdellite tạo nên cấu trúc dạng γ – MnO2. Vì vậy có thể giải thích cấu trúc tinh thể của δ – MnOOH là sự kết hợp của manganite và groutite. δ – MnOOH là sản phẩm của γ – MnO2 khi phóng điện trong dung dịch kiềm.
Mn3O4 và γ – Mn2O3 đều có cấu trúc kiểu spinel tứ diện lệch. Hausmannite (Mn3O4) là một oxit hỗn hợp có cấu trúc (Mn2+)(Mn3+)2O4. Trong spinel tứ diện này, cation có hóa trị hai Mn2+ chiếm lỗ trống tứ diện, còn ion Mn3+ chiếm các lỗ trống bát diện ở giữa các ion O2- sắp xếp sít nhau kiểu lập phương. Ion Mn2+ có thể được thay thế bởi các ion có hóa trị hai khác có bán kính tương tự. (ví dụ ZnMn2O4). Nếu tổng hợp Mn3O4 bằng phản ứng oxi hóa thì giản đồ nhiễu xạ tia X thu được tương tự như giản đồ của hausmannite, nhưng nó ý nghĩa quan trọng hơn hausmannite. Verwey và De Boer cho rằng γ – Mn2O3 có thành phần MnO1.39 – MnO1.5. Goodenough và Loch đã cho rằng tinh thể γ – Mn2O3 có cấu trúc spinel tứ diện lệch của Mn3O4 nhưng với những khuyết tật quan trọng tại vị trí Mn3+ tứ diện. 
Hình 6. Cấu trúc tinh thể của Mn3O4 và γ – Mn2O3 1.2. Các phương pháp tổng hợp oxit mangan Có nhiều phương pháp được sử dụng để tổng hợp oxit mangan:
(+) Anot: Mn2+ - 2e Mn4+ Mn4+ + H2O MnO2 + 4H+ (-) Catot: H+ + 2e H2 Phản ứng tổng : Mn2+ + 2H2O MnO2 + 2H+ + H2 Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm tạo thành có khả năng hoạt động điện hoá cao, tuy nhiên nó cũng có nhược điểm là hiệu suất không cao, tốn kém.
Ví dụ: S.Devaraj và N.Munichandraiah đã tổng hợp được tinh thể α-MnO2 có cấu trúc nanô bằng phản ứng giữa KMnO4 và MnSO4: [24] 3Mn2+ + 2Mn7+ 5Mn4+ Mn4+ + 2H2O MnO2 + 4H+ Năm 2002, H.Yagi, T.Ichikawa, A.Hirano, N.Imanishi, S.Ogawa, và Y.Takeda đã tổng hợp MnO2 bằng các phản ứng giữa KMnO4 với các chất khử như sau: [12] 2KMnO4 + 3NaHSO3 NaHSO4 + 2MnO2 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O 2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4 2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O 3NaNO3 + 2MnO2 + 2KOH 2KMnO4 + 3KNO2 + H2O 3KNO3 + 2MnO2 + 2KOH Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, tuy nhiên lại có nhược điểm là sản phẩm có khả năng hoạt động điện hoá không cao.
Yange Zhang, Liyong Chen, Zhi Zheng và Fengling Yang đã tổng hợp được β-MnO2 bằng phản ứng thủy nhiệt giữa KMnO4 và CuCl ở 1800C trong 18h: [29] KMnO4 + CuCl + 4HCl MnO2 + KCl + CuCl2 + Cl2 + 2H2O Khi có nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng thời sản phẩm kết tinh tốt hơn. Đây là một phương pháp hiện đại, được dùng rất phổ biến trong nhiều năm gần đây. Phương pháp này không quá phức tạp, hiệu suất cao, cho kích thước hạt đồng đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt.
Oxit mangan có nhiều ứng dụng trong thực tế như: làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, xử lí môi trường (xử lí asen, hấp thụ CO,…), và đặc biệt được sử dụng làm điện cực trong pin và ăcqui. Một số loại pin sử dụng điện cực MnO2 như: pin Zn-MnO2, Li-MnO2, Mg-MnO2.
Sơ đồ điện hóa tổng quát của pin: (-) Zn/NH4Cl/MnO2 (+) E = 1.5 ÷ 1.9V Cơ chế phóng điện của điện cực MnO2: Trong dung dịch điện li, mangan có hóa trị 4, sau đó nó bị khử dần đến hóa trị thấp hơn. Các phản ứng xảy ra trên điện cực như sau: MnO2 + 2H2O Mn(OH)4 Mn(OH)4 Mn4+ + OH- Mn4+ + 2e Mn2+ Mn2+ + 2OH- Mn(OH)2 Mn(OH)2 + MnO2 Mn2O3 + 2OH- phản ứng tổng: MnO2 + H2O + 2e Mn2O3 + 2OH Điện thế và dung lượng của điện cực phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc, có nghĩa là MnO2 hoạt động tại những vị trí tiếp xúc chứ không phải toàn bộ hạt MnO2. Điều này mâu thuẫn với luận điểm của Lơblang cho rằng ion Mn4+ từ điện cực chuyển vào dung dịch. Muylơ, Grun, Guntơ, Sunxe đã đưa ra cơ chế sau: 2MnO2 + 2e Mn2O3 + O2- O2- + H2O 2OH- phản ứng tổng: 2MnO2 + H2O + 2e Mn2O3 + 2OH- Theo Keller cơ chế phóng điện là: 2MnO2 + 2e 2MnO22- 2MnO22- + 2H+ 2HMnO2 2HMnO2 Mn2O3 + H2O Tuy nhiên, các cơ chế giải thích trên không phù hợp với các số liệu thực nghiệm. Chính vì vậy, Lukopxep đã giải thích cơ chế phóng điện của MnO2 như sau: Trong dung dịch trung tính hoặc kiềm, trên bề mặt tiếp xúc giữa lớp oxit với dung dịch chất điện li xuất hiện lớp điện kép. Khi phóng điện, proton từ dung dịch đi qua lớp đi qua lớp điện kép để chuyển vào MnO2 và ở đó nó được trung hòa bởi điện tử tự do và tạo thành oxit có hóa trị thấp hơn: MnO2 + H+ + e MnOOH Khi nồng độ MnOOH trên bề mặt các phân tử hoạt động đủ lớn thì nó tác dụng với dung dịch điện li axit yếu tạo thành Mn(OH)2 và Mn2+: MnOOH + H+ + e Mn(OH)2 Mn(OH)2 + 2H+ Mn2+ + 2H2O Điện thế điện cực phụ thuộc vào pH. Khi pH < 4÷5 thì thế điện cực còn phụ thuộc vào hoạt độ của MnO2: = 0 + 0.118lgaH+- 0.059lgaMn2+ Trong môi trường kiềm hoặc trung tính: = 0 - 0.059pH Khi pin hoạt động, H+ tham gia vào phản ứng điện cực nên nồng độ của nó giảm dần, pH tăng lên và thế điện cực giảm.
Hình 8. Cấu tạo pin Leclancher
Sơ đồ suất điện động của pin: (-) Zn/KOH/MnO2 (+) Các phản ứng xảy ra trong pin: Catot: MnO2 + H2O + 2e 2MnOOH + 2OH- Anot: Zn + 2OH- ZnO + H2O + 2e Phản ứng tổng: Zn + 2OH- ZnO + 2MnOOH Pin kiềm là pin có thể phóng nạp nhiều lần, suất điện động ban đầu của pin khoảng 1.5V. Nồng độ KOH sử dụng trong pin khoảng 30% (ở nồng độ này tránh được sự thụ động của điện cực Zn). Cơ chế phóng điện của điện cực MnO2 gồm 2 bước: Bước 1: MnO2 + H2O + e MnOOH + OH- Bước 2: MnOOH + H2O + e Mn(OH)2 + OH- Cơ chế này đã được giải thích ở phần trên. Trong quá trình oxi hóa khử chuyển Mn4+ thành Mn3+, một lượng MnOOH tạo ra có thể chuyển thành Mn3O4 theo phản ứng: MnOOH + e HMnO2- HMnO2- + MnOOH Mn3O4 + H2O + OH- Mn3O4 là một chất trơ về mặt điện hóa làm cho khả năng phóng điện của pin giảm. Pin Leclancher và pin Zn-MnO2 trong dung dịch kiềm được sử dụng khá rộng rãi, vì vậy đòi hỏi chúng phải luôn được cải tiến về công nghệ chế tạo và khả năng phóng điện. Каталог: books -> khoa-hoc-ky-thuat khoa-hoc-ky-thuat -> Biến đổi điện cơ khoa-hoc-ky-thuat -> Đh bách khoa tp. Hcm khoa đIỆN ĐIỆn tử BỘ MÔN ĐIỆn tử ĐỀ kiểm tra giữa kỳ khoa-hoc-ky-thuat -> MỤc lục trang Mục lục I Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt III Danh mục các bảng IV Danh mục các hình ảnh V Đặt vấn đề 1 Chương 1 TỔng quan khoa-hoc-ky-thuat -> Vins doux naturels khoa-hoc-ky-thuat -> Enzyme Glucoamylase gvhd: pgs. Ts lê Văn Việt Mẫn khoa-hoc-ky-thuat -> Đề tài: Ứng dụng các chất hoạT ĐỘng bề MẶt trong mỹ phẩm dành cho baby 2 tải về 255.55 Kb. Chia sẻ với bạn bè của bạn:
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
