ĐẶng thị quỳnh lan nghiên cứu tổng hợp và Ứng dụng của một số VẬt liệu khung kim loại-hữu cơ. Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý



tải về 8.99 Mb.
trang12/51
Chuyển đổi dữ liệu08.06.2018
Kích8.99 Mb.
1   ...   8   9   10   11   12   13   14   15   ...   51

Phản ứng Fenton [21], [95]


  1. Quá trình oxi hóa Fenton dị thể

Nhược điểm quan trọng nhất của quá trình Fenton đồng thể là phải thực hiện ở pH thấp, sau khi xử lý phải nâng pH lên > 7 để tách các ion Fe3+ ra khỏi nước thải sau xử lý bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa, sau đó phải qua thiết bị lắng hoặc lọc ép để tách bã keo Fe(OH)3, tạo ra một lượng bùn kết tủa chứa rất nhiều sắt. Vì vậy, để khắc phục nhược điểm trên nguồn sắt được sử dụng làm xúc tác đã có nhiều công trình nghiên cứu thay thế bằng quặng sắt Goethite (-FeOOH), cát có chứa sắt, hoặc sắt trên chất mang Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolit… quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã khảo sát ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dị thể.

Fenton dị thể được phát hiện đầu tiên bởi Ravikumar và cộng sự (1994) cho thấy H2O2 có thể ôxi hóa các chất ô nhiễm hữu cơ như pentaclorophenol và tricloroetylen khi có mặt cát có chứa sắt tự nhiên. Tiếp theo, đã có một số nghiên cứu sử dụng hỗn hợp H2O2 và quặng sắt loại goethite (-FeOOH) làm tác nhân ôxi hóa để xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ độc hại. Nước thải sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng không cần xử lý tách kết tủa Fe(OH)3 vì sắt nằm trong thành phần quặng goethite dị thể. Người ta cũng đã thử nghiệm thêm với các oxit sắt (III) như -FeOOH, hematit (-Fe2O3), magnetit (Fe3O4) …tuy nhiên tốt nhất trong số này chỉ có Goethite. Goethite là một khoáng sản có sẵn trong thiên nhiên, hoặc cũng có thể thu được bằng tổng hợp từ feric nitrat và kali hydroxit ở nhiệt độ cao.

Dạng ion sắt trên chất mang cũng được thử nghiệm cho thấy kết quả làm mất màu thuốc nhuộm rất hiệu quả khi sử dụng hệ H2O2 có mặt xúc tác Fe/MgO.

Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra phản ứng với H2O2 trên quặng sắt loại goethite (-FeOOH) xảy ra theo 2 khả năng :

Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe (II) nhờ sự có mặt của H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hòa tan goethite. Sau đó xảy ra sự tái kết tủa Fe (III) trở về goethite. Quá trình này có thể được biểu diễn theo các bước sau:

-FeOOH(s) + 2H+ + ½ H2O2  Fe2+ + 1/2O2 + 2H2O (1.9)

Fe2+ + H2O2  Fe3+ + HO + OH- (1.10)

Fe3+ + H2O + OH-  -FeOOH(s) + 2H+ (1.11)

Đây là một cách tiếp cận tương đối đơn giản vì thực chất quá trình như quá trình Fenton đồng thể với khởi đẩu là xảy ra sự khử và hòa tan Fe2+ vào dung dịch.


  1. Quá trình quang Fenton

Theo phản ứng (1.10): Fe3+ sau khi được tạo ra sẽ tiếp tục phản ứng với H2O2 tạo thành Fe2+, lại tiếp tục tham gia phản ứng (1.9). Tuy nhiên, vì hằng số tốc độ của phản ứng (1.10) rất thấp (k=3,1x10-3 M-1s-1) so với phản ứng (1.9), k=63 M-1s-1 nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (1) thực hiện. Vì thế, trong thực tế phản ứng xảy ra với tốc độ chậm dần lại sau khi toàn bộ Fe2+ đã sử dụng hết cho phản ứng (1.9) và chuyển thành Fe3+.

Các nghiên cứu gần đây cho thấy phản ứng (1.9) thậm chí cả phản ứng (1.10) nếu đặt dưới bức xạ của ánh sáng UV hoặc lân cận UV và ánh sáng khả kiến đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễm hữu cơ, ngay cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ. Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton, thực chất là quá trình Fenton được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng.



- Bản chất quá trình quang Fenton:

Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton tức khi pH thấp (pH<4), ion Fe3+ phần lớn nằm dưới dạng phức Fe3+ (OH)-2+. Chính dạng này hấp thu ánh sáng UV trong miền 250< <400 nm rất mạnh, hơn hẳn so với ion Fe3+. Phản ứng khử Fe3+ (OH)-2+ trong dung dịch bằng quá trình quang hóa học cho phép tạo ra một số gốc HO phụ thêm theo phương trình sau:

Fe3+ + H2O  Fe3+ (OH)-2+ + H ­+ (1.12)

Fe3+ (OH)-2+ + h  Fe2+ + HO (1.13)

Tổng hợp 2 phương trình trên sẽ được:

Fe3+ + H2O + h  Fe2+ + H+ + HO (1.14)

Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quá trình quang Fenton. Tiếp theo sau phản ứng trên sẽ là phản ứng Fenton thông thường. Do đó nhờ tác dụng bức xạ của UV, ion sắt được chuyển hóa trạng thái Fe3+ sang Fe2+ và sau đó ngược lại Fe2+ sang Fe3+ bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng, đây chính là điểm khác biệt giữa quá trình Fenton thông thường và quang Fenton.

So với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton xảy ra tạo gốc HO được phát triển rất thuận lợi, nếu tổ hợp 2 phương trình (1.9) và (1.14) sẽ được 2 gốc HO tạo thành từ một phân tử H2O2. Đó chính là lợi thế ưu việt của quá trình quang Fenton. Tốc độ khử quang hóa Fe3+ tạo ra gốc HO và Fe2+ phụ thuộc vào chiều dài của bước sóng ánh sáng bức xạ. Bước sóng càng dài hiệu suất lượng tử tạo gốc HO càng giảm.



  1. Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm

Nước thải từ các cơ sở công nghiệp chứa một lượng lớn các chất hữu cơ, các loại thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, dầu mỡ, các hợp chất lưu huỳnh, dung môi, kim loại nặng, muối vô cơ và mô động thực vật. Liều lượng của chúng tùy thuộc vào từng quá trình sản xuất và được thể hiện qua giá trị COD, TOC cũng như độ màu. Do vậy, nước thải dệt nhuộm có thể gây nguy hại sinh học, độc đối với đời sống sinh vật dưới nước và gây đột biến cho con người.

Có rất nhiều cách để xử lý nước thải dệt nhuộm ví dụ như đông tụ, keo tụ, lọc màng hay hấp phụ bằng than hoạt tính tuy nhiên, nó chỉ chuyển từ dạng ô nhiễm này sang dạng ô nhiễm khác. Và cũng có rất nhiều công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm để làm giảm tác động tiêu cực của nó tới môi trường bao gồm hấp phụ các hợp chất hữu cơ và vô cơ, loại màu bằng tác nhân quang học hoặc các quá trình oxy hóa khử hoặc phân hủy vi sinh. Tuy nhiên, đó cũng không phải là các giải pháp tối ưu bởi trong nước thải dệt nhuộm có rất nhiều hóa chất phức tạp.

Phương pháp O3 có thể khử được màu và làm giảm độ độc của rất nhiều loại thuốc nhuộm mặc dù một mình nó thì không loại trừ hoàn toàn được COD từ các mẫu nước thải. Do đó mà khi dùng O3 có xúc tác thì không những loại được màu nước thải mà còn giảm được TOC. Có rất nhiều cách kết hợp các phương pháp xử lý với nhau ví dụ như quang phân kết hợp với phân hủy vi sinh, UV-TiO2 kết hợp với O3, O3 hóa trước và đông tụ sau, O3 kết hợp với H2O2/UV hoặc kết hợp O3 hóa với xử lý sinh học.

Phương pháp Fenton là một công cụ khử màu hiệu quả. Phương pháp Fenton cổ điển cho kết quả rất nhanh với khử màu, vừa phải với COD nhưng rất chậm với khử TOC và khử độc trong nước thải dệt nhuộm. Hiện nay, người ta đã nâng cao hiệu quả của phương pháp bằng nhiều cách: H2O2/ than đá, H2O2 và xúc tác cùng với kim loại chuyển tiếp, phương pháp Fenton có vòng chelat trung gian và Cu(II)/ axit hữu cơ/H2O2. Trong suốt quá trình xử lý bằng photo-Fenton chúng ta chỉ có thể quan sát được sự biến đổi màu chứ không nhìn thấy sự phân hủy sinh học vì đây là quá trình hóa học. Chúng ta có thể kết hợp giữa phương pháp oxy hóa bằng Fenton với xử lý sinh học để khử triệt để màu và COD trong nước thải công nghiệp dệt.

Có thể thấy oxy hóa sử dụng Fenton là một phương pháp khả thi trong việc loại bỏ màu hoàn toàn của nước thải dệt nhuộm. Hơn nữa, nó dễ dàng thực hiện và rẻ hơn so với các phương pháp oxy hóa khác. Tuy nhiên, do sự tái hoạt hóa của gốc hydroxyl là không rõ ràng và một số chất có xu hướng loại bỏ chúng nên quá trình xử lý này phụ thuộc rất nhiều vào thông số và cần được kiểm tra trước khi dùng để xử lý các loại thuốc nhuộm khác nhau.

  1. Hấp phụ asen


  1. Tính độc hại của asen

Độ độc của asen phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa của asen, phụ thuộc vào dạng tồn tại vô cơ hay hữu cơ. As(III) độc hơn nhiều so với As(V), asen vô cơ độc hơn rất nhiều so với asen hữu cơ. Qua nhiều nghiên cứu người ta thấy rằng độ độc giảm dần theo thứ tự: Asin > asenit > asenat > monometyl asenat > dimetyl asenat. Các hợp chất asenit và asenat vô cơ bền, có khả năng hòa tan trong nước đều dễ dàng hấp thụ vào dạ dày và các tế bào của cơ thể. As(V) được bài tiết (chủ yếu qua nước tiểu) nhanh hơn As(III) vì ái lực với nhóm thiol (-SH) kém hơn. As(III) cản trở nhóm (-SH) gắn vào các enzym và giữ lại trong các protein tế bào của cơ thể như keratin disunfua trong tóc, móng và da. As(V) không độc bằng As(III) và không gây ức chế đối với hệ enzym. Tuy nhiên, As(V) lại ngăn cản sự tổng hợp ATP.

Asen vô cơ phá hủy các mô trong hệ hô hấp, trong gan và thận, nó tác động lên các enzim tấn công vào các nhóm hoạt động -SH của enzim làm vô hiệu hoá enzim:

As(III) ở nồng độ cao còn làm đông tụ protein, có lẽ do As(III) tấn công vào các liên kết có nhóm sunfua. Trong môi trường yếm khí As(III) có thể tạo hợp chất (CH3)3As rất độc.

As(V) ở dạng AsO43-có tính chất tương tự PO43- sẽ thay thế PO43- gây ức chế enzim, ngăn cản quá trình tạo ATP là chất sản sinh ra năng lượng sinh học. Nó can thiệp và làm rối loạn một số quá trình sinh hóa của cơ thể.



Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) từ năm 1993 đã có khuyến cáo, nồng độ asen trong nước uống không được lớn hơn 0,01mg/L.

  1. Cơ chế của quá trình hấp phụ asen

Trong các kỹ thuật sử dụng để loại bỏ asen, hấp phụ được đánh giá là kỹ thuật phổ biến có hiệu quả cao trong xử lý nước. Cơ chế của quá trình hấp phụ asen trên vật liệu có chứa Fe được Arup K. SenGupta [18] trình bày như Hình 1.13.

Hình 1. 13. Cơ chế của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu có chứa Fe



Trong khoảng pH từ 2-7, As(V) có thể tạo phức với Fe3+ theo phản ứng:



1   ...   8   9   10   11   12   13   14   15   ...   51


Cơ sở dữ liệu được bảo vệ bởi bản quyền ©hocday.com 2019
được sử dụng cho việc quản lý

    Quê hương