ĐẶng thị quỳnh lan nghiên cứu tổng hợp và Ứng dụng của một số VẬt liệu khung kim loại-hữu cơ. Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý



tải về 8.99 Mb.
trang10/51
Chuyển đổi dữ liệu08.06.2018
Kích8.99 Mb.
1   ...   6   7   8   9   10   11   12   13   ...   51
Hình 1. 10. Hiệu ứng thở của vật liệu MIL-88(A,B,C,D)

Các hợp chất chứa các ion kim loại Cr(III) hoặc Fe(III) liên kết  với các cầu hữu cơ (ligand), tạo ra một cấu trúc linh hoạt có thể dễ dàng thay đổi hình dạng. Các yếu tố tác động bên ngoài như áp suất, nhiệt độ, ánh sáng, hoặc ảnh hưởng của các chất khí và các dung môi có thể gây ra sự mở hoặc đóng lại của cấu trúc [38], [76]. Các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm thấy một sự dãn nở có tính chất thuận nghịch lớn về thể tích của các chất rắn từ 85%  lên đến 230%, một hiện tượng chưa từng thấy trước đây đối với các vật liệu khác như Hình 1.10 . Sự “hít-thở” thuận nghịch này có chức năng tương tự như phổi của con người ngoại trừ khả năng dãn nở của phổi bình thường chỉ ~ 40% [80], [88]

Khả năng căng phồng này đạt được bằng cách nhúng vật liệu MIL-88 này vào các dung môi. Các dung môi này sẽ đi vào các hốc và các khung cấu trúc mới mà không làm phá vỡ các liên kết, tức là các tinh thể của vật liệu vẫn được duy trì trong suốt quá trình. Quá trình căng phồng có thể đảo ngược bằng cách nung nóng mẫu đã bị solvat hóa để khôi phục lại trạng thái “khô” bình thường ban đầu [89]. Trạng thái “khô” này với các lỗ mao quản đã khép kín làm cho các phân tử ngoại lai hầu như không thể tiếp cận vào các hốc mao quản, trong khi ở dạng hydrat hóa cho hấp phụ chọn lọc đáng kể các chất khí phân cực và không phân cực [107].





(a) (b)

Hình 1. 11. Cấu trúc tinh thể MIL-88B, (a) cùng trục b và (b) cùng trục c [23]

Cấu trúc 3D của MIL-88B, với thành phần hóa học MIII3O(L)3(H2O)2X (với M là Fe, Cr hoặc Sc; L là mạch dicacboxylat và X là anion) được tạo nên từ các đơn vị trime bát diện kim loại (ba trime bát diện kim loại FeO6 liên kết với nhau bởi μ3-O). Các đơn vị này kết nối với nhau bằng các mối liên kết hữu cơ để tạo thành hai loại lồng: lồng lớn bipyramidal giới hạn bởi năm trime ở các đỉnh và sáu nhóm dicacboxylat, các lồng hẹp hình lục giác dọc theo trục c giới hạn bởi sáu trime mà đỉnh là các nguyên tử trung tâm μ3-O như Hình 1.11 [69]. Như vậy, cấu trúc 3D của MIL-88B gồm một chuỗi dọc theo trục c kết nối bởi các lồng bipyramidal.


  1. Điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu

Các vật liệu MOFs được tạo nên từ các đơn vị thứ cấp khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau. Ngoài ra, điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, phối tử, thời gian kết tinh…cũng ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể và tính chất của MOFs. Vì vậy, nghiên cứu tìm ra điều kiện thích hợp để tổng hợp các vật liệu MOFs có cấu trúc và tính chất ổn định là rất cần thiết, không những trong khoa học cơ bản mà còn có ý nghĩa ứng dụng lớn. Férey [41], Maksimchuk [72], Hwang [50], Liu [65] và các đồng nghiệp đã nghiên cứu tổng hợp Cr-MIL-101 với tỷ lệ: H2BDC:Cr(NO3)3.9H2O:HF = 1:1:1. Thuy Khuong Trung và đồng nghiệp [101] tổng hợp với tỷ lệ 1:1,5:1. Do-Young Hong và đồng nghiệp [35] đã khảo sát tỷ lệ HF/Cr3+ thay đổi từ 0,25 đến 1,00. Jiang và đồng nghiệp [56] đã nghiên cứu ảnh hưởng của H2BDC/Cr(NO3)3 và TMAOH/H2BDC, điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu có cường độ tinh thể và diện tích bề mặt lớn nhất theo tỷ lệ H2BDC:Cr(NO3)3.9H2O:TMAOH = 1:1:0,25.

Khảo sát điều kiện tối ưu để tổng hợp MIL-53(Fe), Férey và cộng sự [67] đã tổng hợp theo tỷ lệ H2BDC : FeCl3.6H2O : DMF : HF = 1:1:280:2. Franck Millange và đồng nghiệp [43] đã nghiên cứu tổng hợp H2BDC:FeCl3.6H2O:HF:DMF = 1:1:1:280. G. de Combarieu [44], Alexis [11], và các đồng nghiệp nghiên cứu tổng hợp MIL-53(Fe) có mặt của HF, Minh-Thuy Huyen Nguyen và Quoc-Thiet Nguyen [77] tổng hợp vật liệu này với tỷ lệ H2BDC:FeCl3.6H2O = 1,5:1. Tuy nhiên, số lượng bài báo nghiên cứu về MIL-53(Fe) rất ít. Vì vậy, trong luận án này, chúng tôi khảo sát các yếu tố ảnh hưởng và tìm điều kiện để tổng hợp vật liệu có cường độ tinh thể lớn. Đặc biệt, chúng tôi không sử dụng HF trong thành phần tổng hợp MIL-53(Fe).



MIL-88B được tổng hợp bằng phương pháp vi sóng. Lorena Paseta [69], Mingyan Ma [76], Patricia Horcajada [88] và các đồng nghiệp đã nghiên cứu tổng hợp MIL-88B với thành phần hỗn hợp gồm H2BDC, FeCl3.6H2O, DMF và NaOH. Ye-You Wu và nhóm nghiên cứu [111] tổng hợp MIL-88B với tỷ lệ H2BDC: FeCl3.6H2O = 2:1 và dung môi là metanol và NaOH. Trong luận án này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-88B bằng phương pháp nhiệt dung môi và sử dụng dung môi là DMF.

  1. Ứng dụng và triển vọng của các vật liệu nghiên cứu 

  1. Làm chất hấp phụ

MIL-101 có khả năng hấp phụ rất cao đối với các chất khí, các chất hữu cơ bay hơi (VOCs), và một số chất vô cơ khác [53]. Các chất khí như cacbon đioxit và metan là nhân tố gây nên hiện tượng nóng lên của trái đất. Những nghiên cứu về sự hấp phụ CO2 và CH4 ở áp suất cao đã cho thấy MIL-101 có khả năng hấp phụ một lượng lớn CH4 và CO2 ở 300C và áp suất tương đối cao (<50 atm) [64], [66]. Nhiệt hấp phụ của CO2 trên vật liệu MIL-101 cao hơn các MOFs khác và cao bằng các loại zeolit có từ tính. Điều này có thể giải thích là do các phân tử CO2 hình thành liên kết trực tiếp vào các vị trí crom chưa bão hòa số phối trí (CUS). Tuy nhiên quá trình giải hấp CO2 trên MIL-101 xảy ra yếu hơn so với các vật liệu zeolit và meso silica khác. Khác với quá trình hấp phụ CO2, sự hấp phụ CH4 trên vật liệu MIL-101 không phụ thuộc nhiều vào quá trình làm sạch vật liệu [10], [36]. Một số nghiên cứu gần đây cho thấy quá trình hấp phụ CH4 trên MIL-101 không đạt đến bão hòa ngay cả ở áp suất 80 atm. Hơn nữa entanpy quá trình hấp phụ CH4 (-18 kJ/mol) thấp cho thấy tương tác giữa metan và vật liệu thuộc loại tương tác vật lý [47], [66].

Mặt khác, MIL-101 hấp phụ rất tốt các chất hữu cơ bay hơi (VOCs) như benzen và n-hexan. Thí nghiệm hấp phụ ở pha hơi cho thấy dung lượng hấp phụ của n-hexan ở 300C là 12,6 mmol/g ở P/P0 > 0,7 và của benzen ước tính là khoảng 19,5 mmol/g, lượng hấp phụ này lớn hơn rất nhiều so với các vật liệu có cấu trúc rỗng khác. Khả năng hấp phụ benzen và n-hexan lớn của vật liệu MIL-101 là do hình thành tương tác của benzen với các trung tâm hấp phụ trên vật liệu [57]. Khả năng hấp phụ nhanh và nhiều của vật liệu MIL-101 cho thấy các hidrocacbon có thể bị hấp phụ dễ dàng ở áp suất thấp [16], [30], [115]. Điều này hứa hẹn một tiềm năng của MIL-101 trong việc hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs).

Ngoài ra, MIL-101 còn có khả năng hấp phụ các cấu tử có kích thước nano. Cửa sổ lớn của MIL-101 dễ dàng tiếp nhận các cấu tử đi vào trong lồng và làm tăng khả năng phản ứng do hiệu ứng giữ chặt trong lồng này. Hơn nữa các cấu tử kích thước nano làm đầy các lỗ rỗng và làm chặt không gian của lỗ rỗng vì vậy làm cho kích thước vật liệu cỡ nano phân tán trong khoảng từ 1-3 nm. Những cấu tử lớn có khả năng chiếm đóng các lồng lớn (20600 Å3) để lại không gian cho các cấu tử nhỏ hơn chiếm giữ trong các lồng cỡ trung bình (12700 Å3). Ví dụ, khi cho Keggin polyanion (PW11O407-) đi vào MIL-101, vì ion này chiếm không gian khá lớn (khoảng 13 Å) nên chỉ có lồng lớn mới có thể chứa được nó. Sự thành công trong việc hấp phụ một lượng lớn ion Keggin vào khung mạng đã khiến MIL-101 trở thành ứng viên số một để hấp phụ các cấu tử có kích thước nano khác kiểu đơn phân tán với những tính chất vật lý đặc biệt [82]. Những nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng những lồng lớn và trung bình của MIL-101 chứa xấp xỉ 56 đến 92 phân tử Ibuprofen gấp bốn lần sức chứa của vật liệu MCM-41 [48].



Tuy nhiên, việc khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu MIL-101 có chứa sắt chưa được nghiên cứu. Vì vậy, nghiên cứu tổng hợp MIL-101 thế đồng hình Cr bằng Fe để thực hiện hấp phụ asen là hướng nghiên cứu mới và có nhiều ứng dụng trong xử lý môi trường.

Nhiên liệu hóa thạch là nguồn năng lượng chính trên thế giới và sản phẩm chất đốt của chúng chủ yếu là CO2. Trong thương mại công nghệ lưu trữ CO2 hiện rất tốn kém và cần nhiều năng lượng. Sự phát triển cải tiến công nghệ hấp phụ CO2 tách từ khí thải được coi là bước quan trọng trong sự phân tách CO2. G. Férey, cùng các cộng sự đã chứng minh được rằng MIL-53(Fe) có thể hấp phụ hiđro ở nhiệt độ thấp [40] và một lượng lớn CO2 ở điều kiện thường [22]. Christian Serre cùng các đồng nghiệp đã tìm hiểu khả năng đóng và mở nhanh chóng cấu trúc liên kết của MIL-53 dưới áp lực CO2 cho thấy một khả năng lặp tuyệt vời của hiện tượng thở trong sự hiện diện của khí CO2 [31]. Ngoài ra, do khả năng hấp phụ chọn lọc của MIL-53(Fe) nên vật liệu này rất có tiềm năng trong lĩnh vực tách khí [94], [96], [105], [109].

Khi tiếp xúc với không khí ẩm, các mao quản của MIL-53(Fe) hấp phụ ngay các phân tử nước, do đó cấu trúc của chúng bị thu nhỏ lại và kích thước phân tử của nó giảm gần 39%. Nhưng khi đun nóng để đuổi hết các phân tử nước, cấu trúc của chúng có thể khôi phục lại như kích thước ban đầu của nó, đây là điểm đặc biệt của vật liệu này [15], [56]. Đặc tính “hít thở ” này có thể co dãn để cố định và giải phóng cả phân tử nước giống như sự hít thở không khí của những lá phổi. Hình 1.12 minh họa cho đặc tính “hít thở” của vật liệu MIL-53(Fe).

Hình 1. 12. Đặc tính “hít thở” của MIL-53(Fe) [56]



Hiện tượng “hít thở” thuận nghịch này liên quan đến một tương tác đàn hồi ở thể rắn, dẫn đến chuyển pha cấu trúc giữa mao quản lớn và mao quản thu hẹp. Chính vì vậy, trong quá trình hấp phụ lưu trữ khí cấu trúc linh hoạt của vật liệu có thể mở ra hoặc đóng lại dưới tác động các yếu tố bên ngoài như áp suất, nhiệt độ, ánh sáng. Hiệu ứng “hít thở” của MIL-53(Fe) không chỉ giới hạn bởi các phân tử nước mà còn các phân tử khác như các hydrocacbon, CO2 và hydro. Với sự có mặt của hydro, MIL-53(Fe) có thể “nuốt” 3,1% trọng lượng các hydro, và khi đun nóng có thể khôi phục lại cấu trúc ban đầu ngay lập tức [102]. Điều này cho thấy rõ những ứng dụng tiềm năng của MIL-53(Fe) trong tương lai để giam giữ, lưu trữ và vận chuyển hydro dùng cho ô tô… [97].

Nguồn ô nhiễm đáng kể trên thế giới là thủy ngân, asen. Dạng hữu cơ của Hg, đặc biệt là metyl thủy ngân (MeHg+), có độc tính cao hơn nhiều so với Hg vô cơ. Chính vì vậy, cách xác định tổng nồng độ MeHg+ rất quan trọng. Jia Jia cùng các đồng nghiệp đã nghiên cứu ứng dụng cảm biến huỳnh quang của MIL-53(Fe) có tính chọn lọc cao và siêu nhạy để xác định chính xác và nhanh chóng hàm lượng MeHg+ trong môi trường [55]. Tuy nhiên, chỉ có một vài bài báo công bố về khả năng hấp phụ asen của vật liệu MOFs. Zhu và nhóm nghiên cứu [20] cho thấy Fe-BTC có khả hăng hấp phụ asen cao với công suất (Qmax = 12,87 mg/g), hơn 6 lần so với sắt hạt nano oxit có kích thước 50 nm và 36 lần so với bột oxit sắt thương mại.

Tính năng linh hoạt của cấu trúc đã làm cho MIL-88 là một ứng viên số một để hấp phụ chất hữu cơ khác nhau hoặc cảm biến. Gần đây, Mckinlay và đồng nghiệp [73] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ cao NO của vật liệu MIL-88(Fe). Mặt khác, Fe(III) dicacboxylat MOFs có đặc tính thú vị trong ứng dụng y sinh học như phân phối thuốc và theo dõi hình ảnh.

Các nghiên cứu cho thấy, cấu trúc ba chiều của MIL-88B cũng giống như MIL-53(Fe) đã mở ra những triển vọng cho các ứng dụng khác nhau, từ hấp phụ khí và lưu trữ, trong đó có chọn lọc đối với một số chất, thuộc tính quang điện và xúc tác trong hệ thống phân phối thuốc.

Sự linh hoạt của khung MIL-88B lần đầu tiên được Serre và đồng nghiệp phát hiện vào năm 2007 [97]. Sau đó có rất nhiều nghiên cứu về sự linh hoạt của vật liệu MIL-88B được công bố [79], đặc biệt là nhóm chức hữu cơ của MIL-88B, các nhóm R-BDC có thể gây ra hiệu ứng “đóng”, “mở” các lỗ mao quản. Sự linh hoạt này tương tự như MIL-53(Fe) [107].


  1. Làm chất xúc tác

Ngày nay người ta tập trung nghiên cứu khả năng xúc tác của MIL-101 chứa Cr(III) bằng cách cấy cấu tử amin trên bề mặt và cấu tử Pd bị gói trong các lồng của vật liệu. MIL-101 được chức năng hóa bằng amin có khả năng hoạt động mạnh trong các phản ứng xúc tác cơ bản, nó hoạt động như là chất sàng lọc kích thước chất nền và sản phẩm. Người ta cũng đã thành công trong việc đưa vào khung mạng MIL-101 các kim loại quý như Pd, Pt, và Au thông qua nhóm amin. Trong số đó, việc đưa Pd lên MIL-101 có thể sử dụng như một xúc tác cho phản ứng Heck. [26], [28], [51]. Gần đây, Lunhong Ai và nhóm nghiên cứu [70] đã công bố rằng, MIL-53(Fe) có khă năng xúc tác quang hóa Fenton cao trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm dưới chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy, Vì vậy, việc nghiên cứu đưa Fe vào khung mạng của MIL-101 để thực hiện phản ứng xúc tác quang hóa Fenton mở ra một hướng phát triển mới cho loại vật liệu lai này trong những lĩnh vực xúc tác.

Từ những ứng dụng đặc biệt của các vật liệu, trong phạm vi luận án, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu MOFs có chứa Fe để làm tâm hấp phụ cho quá trình hấp phụ asen, thuốc nhuộm và thực hiện phản ứng xúc tác quang hóa Fenton.





1   ...   6   7   8   9   10   11   12   13   ...   51


Cơ sở dữ liệu được bảo vệ bởi bản quyền ©hocday.com 2019
được sử dụng cho việc quản lý

    Quê hương