ĐẶng thị quỳnh lan nghiên cứu tổng hợp và Ứng dụng của một số VẬt liệu khung kim loại-hữu cơ. Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý



tải về 8.99 Mb.
trang1/51
Chuyển đổi dữ liệu08.06.2018
Kích8.99 Mb.
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   51
ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM


ĐẶNG THỊ QUỲNH LAN


NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI-HỮU CƠ.

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC


NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

  1. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn

  2. PGS.TS. Dương Tuấn Quang


­­­

HUẾ-NĂM 2015

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả



Đặng Thị Quỳnh Lan

LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin được tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Vũ Anh Tuấn và PGS.TS. Dương Tuấn Quang, các thầy đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ và giúp đỡ tôi hoàn thành luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Hồ Văn Thành, TS. Hoàng Vinh Thăng đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu.

Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ phòng Hóa lý Bề mặt- Viện Hóa học- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, quý thầy cô thuộc khoa Hóa trường Đại học Sư phạm Huế và trường Đại học Khoa học đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Tỉnh ủy, UBND Tỉnh Thừa Thiên Huế, cảm ơn Ban giám hiệu trường Cao đẳng Sư phạm đã quan tâm và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện đề tài nghiên cứu.

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè, các đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này.

Đặng Thị Quỳnh Lan

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa…………………………………………………………………..…..i

Lời cam đoan………………………………………………………………………ii

Lời cảm ơn………………………………………………………………………..iii

Mục lục………………………………………………………………………….…iv

Danh mục các chữ viết tắt………………………………………………………..vi

Danh mục các bảng………………………………………………………………vii

Danh mục các hình vẽ……………………………………………………………viii


MỞ ĐẦU 13

CHƯƠNG 1 18

TỔNG QUAN TÀI LIỆU 18

1.1.Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-Organic-Frameworks- MOFs) 18

1.2.Các phương pháp tổng hợp MOFs 24

1.3.Giới thiệu về các vật liệu nghiên cứu 25

1.4.Giới thiệu về quá trình hấp phụ  36

1.5.Phản ứng Fenton [21], [95] 40

1.6.Hấp phụ asen 44

FeOOH + 3H2AsO4− + 3H+ = Fe(H2AsO4)3 + 2H2O (1.15) 46

CHƯƠNG 2 47

MỤC TIÊU, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 47

VÀ THỰC NGHIỆM 47

2.1.Mục tiêu 47

2.2.Nội dung 47

2.3.Phương pháp nghiên cứu 47

Đường đẳng nhiệt hấp phụ Brunauer-Emmett-Teller (BET) 56



2.4.Thực nghiệm 60

2.4.1.Hóa chất 60

Sodium dihydrogen arsenate heptahydrate 60

2.4.2.Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101 60

2.4.3.Tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) 62

2.4.4.Tổng hợp vật liệu MIL-88B 66

2.4.4.1.Ảnh hưởng của tỷ lệ H2BDC/FeCl3 trong quá trình tổng hợp MIL-88B 66

2.4.4.2.Ảnh hưởng của lượng dung môi trong quá trình tổng hợp MIL-88B 67

2.4.4.3.Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh trong quá trình tổng hợp MIL-88B 67



2.4.5.Tổng hợp vật liệu Fe-Cr-MIL-101 67

2.4.6.Xác định điểm đẳng điện của MIL-53(Fe) 68

2.4.7.Đánh giá khả năng hấp phụ asen 68

2.4.8.Phản ứng quang hóa Fenton 69

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 70

3.1.Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101 70

3.1.1.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101. 70

3.1.2.Đặc trưng vật liệu Cr-MIL-101 78

3.2.Tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) 82

3.2.1.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-53(Fe) 82

3.2.1.1.Ảnh hưởng của tỷ lệ H2BDC/FeCl3 82

3.2.1.3.Ảnh hưởng của sự hydrat-dehydrat hóa và pH 84

3.2.1.4.Ảnh hưởng của quá trình rửa vật liệu 85



3.2.2.Đặc trưng vật liệu MIL-53(Fe) 87

3.3.Tổng hợp vật liệu MIL-88B 91

3.3.1.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-88B 91

3.3.2.Đặc trưng vật liệu MIL-88B 94

3.4.Tổng hợp vật liệu thế đồng hình Cr bằng Fe trong MIL-101 100

3.5.Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B. 107

3.5.1.Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm RR195 trên vật liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B 107

3.5.2.Khả năng xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 109

3.6.Khả năng hấp phụ As(V) trên các vật liệu nghiên cứu. 115

3.7.Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ asen của vật liệu MIL-53(Fe) và MIL-88B 118

3.7.1.Điểm đẳng điện của MIL-53(Fe) 118

3.7.2.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ 120

3.7.3.Khảo sát đường đẳng nhiệt hấp phụ 124

3.7.4.Động học quá trình hấp phụ 128

KẾT LUẬN 134

TÀI LIỆU THAM KHẢO 137

DANH MỤC CÁC BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN







AAS

Phổ hấp phụ nguyên tử (Atomic Adsorption Spectroscopy)

BET

Brunauer-Emmett-Teller

COD

Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand)

CUS

Số phối trí chưa bão hòa (Coordinated Unsaturated Site)

DTA

Phân tích nhiệt vi sai (Differental Thermal Analysis)

FT-IR

Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared)

EDX

Tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray)

HKUST-1

HongKong University of Science and Technology- 1

HPHH

Hấp Phụ Hóa Học

HPVL

Hấp Phụ Vật Lý

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry

MCM

Mobil Composition of Matter

MIL

Material Institute Lavoisier

MOFs

Metal Organic Frameworks

SBA

Santa Barbara Amorphous

SBUs

Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units)

SEM

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)

TGA

Phân tích nhiệt trọng (Thermogravimetric Analysis)

TMAOH

Tetramethyl Ammonium Hydroxide

UV-Vis

Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet – Visible)

VOC

Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compound)

XPS

Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

DANH MỤC CÁC BẢNG


DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU


Các ngành công nghiệp phát triển đã và đang tác động tích cực đến mọi mặt của đời sống xã hội. Tuy nhiên, đi kèm với nó là những vấn đề về ô nhiễm môi trường. Môi trường bị ô nhiễm phần lớn do các nhà máy lọc dầu, khu công nghiệp sản xuất thuốc trừ sâu, dệt, nhuộm, dược phẩm...gây nên. Các nguồn nước ở gần các khu công nghiệp này thường bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ độc hại, khó phân huỷ như phenol và các dẫn xuất của phenol, thuốc nhuộm; hoặc nồng độ ion các kim loại nặng như Cd, Pb, As, Hg...trong nước quá lớn. Vì vậy, bảo vệ môi trường và xử lý môi trường bị ô nhiễm là vấn đề hết sức cấp thiết và đặc biệt quan trọng đối với các nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Trong những năm qua, xu hướng nghiên cứu phát triển các vật liệu tiên tiến có kích thước nano và diện tích bề mặt riêng lớn, làm chất hấp phụ và xúc tác chọn lọc cho một số quá trình xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường có ý nghĩa quan trọng về mặt khoa học cũng như thực tiễn ứng dụng.

Vật liệu mao quản có cấu trúc tinh thể, chứa các hệ mao quản đồng đều, và có khả năng biến tính, nên nó được đánh giá là loại xúc tác có hoạt tính, độ chọn lọc cao và được ứng dụng nhiều trong thực tiễn [7]. Các vật liệu mao quản trung bình trật tự như MCM-41, MCM-48, SBA-15, và SBA-16,... được tạo ra trong những năm cuối thế kỷ XX có giá trị nhất định về mặt khoa học và thương mại. Tuy nhiên, nhược điểm của các loại vật liệu này là hoạt tính xúc tác, hấp phụ tương đối thấp, diện tích bề mặt thấp, chủ yếu chỉ chứa Si và Al. Để khắc phục những nhược điểm đó, một hướng mới đang được các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu đó là tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-Organic-Framework, kí hiệu: MOFs)

Vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) là một mạng không gian đa chiều, được tạo nên từ các kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng các phối tử là các axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, để lại những khoảng trống lớn bên trong, được thông ra ngoài bằng cửa sổ có kích thước nano đều đặn với diện tích bề mặt có thể lên tới trên 6000 m2/g [28], [35], [54], [60]. Khác với các vật liệu rắn xốp khác như zeolit, than hoạt tính, với cấu trúc ổn định, bản chất tinh thể, độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, họ vật liệu MOFs hiện đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới cũng như trong nước bởi khả năng hấp phụ chọn lọc và vượt trội của chúng. Một  số nghiên cứu công bố gần đây cho thấy, do cấu trúc lỗ xốp tự  nhiên của MOFs nên chúng được ứng dụng làm chất xúc tác trong một số phản ứng hóa học liên quan đến công nghệ sản xuất vật liệu và dược phẩm [37], [62]. Ngoài ra, tùy thuộc vào cấu trúc khung kim loại và phối tử hữu cơ (organic ligand) mà khả năng ứng dụng của MOFs cũng khác nhau. Đặc biệt là khả năng lưu trữ một lượng lớn H2, CO2,và ứng dụng của chúng cho việc làm sạch khí [61], [79], [97]. Một số loại vật liệu MOFs đã được các nhà khoa học trên thế giới  chú ý do những khả năng ứng dụng và tính chất đặc trưng của chúng đó là: MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88(A,B,C,D), MIL-100, MOF-5, MOF-77.... Ngoài khả năng lưu trữ lớn khí CO2 đã được công bố, MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88 (A,B,C,D) còn được biết đến là chất xúc tác có hoạt tính cao hơn so với than hoạt tính [17]. Với kích thước mao quản lớn giúp cho khả năng khuếch tán và di chuyển của các phân tử chất vào mao quản tương đối dễ dàng, nên các vật liệu này có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ.

Tuy nhiên, các nghiên cứu trước đây hầu hết chỉ tập trung tổng hợp các cấu trúc MOFs mới, nghiên cứu tính chất hấp phụ, phân tách và tàng trữ khí (CO2, H2) của vật liệu MOFs, số lượng các công bố khoa học về tổng hợp và ứng dụng làm xúc tác, hấp phụ trên MOFs còn ít.

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu khung kim loại-hữu cơ còn rất mới mẻ, chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học như: Đại học Bách khoa TP.HCM, Viện Hóa học, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Khoa học vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ VN, Trường Đại học Khoa học Huế đã tiến hành nghiên cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả năng lưu trữ, tách chất (H2/CH4, CH4/CO2,..) và tính chất xúc tác của MOFs trong các phản ứng. Tuy nhiên, khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs trong xúc tác và hấp phụ còn ít được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt trong lĩnh vực làm chất hấp phụ hiệu quả cao trong việc loại bỏ các chất độc hại như asen, kim loại nặng, chất màu, thuốc bảo vệ thực vật. Để nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp và khả năng hấp phụ đặc biệt của vật liệu MOFs, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của một số vật liệu khung kim loại - hữu cơ”.

Nhiệm vụ của luận án:



  • Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tìm ra điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88B có độ tinh thể cao nhất.

  • Sử dụng các phương pháp hoá lý hiện đại như: XRD, XPS, EDX, FT-IR, UV-Vis, TGA-DTA, BET, SEM, TEM, AAS…để nghiên cứu tính chất đặc trưng của vật liệu.

  • Nghiên cứu tổng hợp thế đồng hình Cr bằng Fe trong vật liệu Cr-MIL-101.

  • Nghiên cứu đánh giá khả năng xúc tác quang hóa và hấp phụ asen của vật liệu tổng hợp.

Những đóng góp mới của luận án:

  • Đã thành công trong việc thế đồng hình Cr bằng Fe trong cấu trúc Cr-MIL-101 bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp (phương pháp thuỷ nhiệt). Vật liệu này có hoạt tính xúc tác quang hoá cao trong phân huỷ thuốc nhuộm RR195. Lần đầu tiên, các kết quả này được công bố trên tạp chí RSC Adv., Vol 4, pp. 41185-41194.

  • Đã tổng hợp được MIL-53( Fe) và MIL- 88B(Fe) bằng phương pháp nhiệt dung môi không sử dụng HF. Cả hai vật liệu trên đều có hoạt tính xúc tác quang hoá cao trong phản ứng phân huỷ thuốc nhuộm hoạt tính RR195. Các kết quả này được công bố trên tạp chí RSC Adv., Vol 5, pp. 5261–5268.

  • MIL-53(Fe) và MIL-88B(Fe) có khả năng hấp phụ Asen cao (Qmax = 20-25 mg/g đối với Asen V). Kết quả này chứng minh khả năng loại bỏ Asen trong nước của vật liệu mới – vật liệu khung kim loại hữu cơ có chứa Fe.

- Đã nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt cũng như động học hấp phụ trên MIL-53(Fe) và MIL-88B(Fe) và khẳng định được quá trình hấp phụ As(V) phù hợp mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc 2. Các kết quả này được công bố trên tạp chí RSC Adv., Vol 5, pp. 5261–5268.

Luận án được trình bày theo các mục chính sau:



Phần mở đầu

Chương 1. Tổng quan tài liệu

Chương 2. Mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Chương 3. Kết quả và thảo luận các vấn đề sau:

  • Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101

  • Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 trong quá trình tổng hợp vật liệu.

  • Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ HF/Cr(NO3)3 trong quá trình tổng vật liệu

  • Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian kết tinh trong quá trình tổng hợp vật liệu.

  • Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)

  • Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ H2BDC/FeCl3 trong quá trình tổng hợp vật liệu.

  • Ảnh hưởng của lượng dung môi trong quá trình tổng hợp vật liệu.

  • Ảnh hưởng của sự rửa vật liệu trong quá trình tổng hợp vật liệu.

  • Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-88B

  • Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ H2BDC/FeCl3 trong quá trình tổng hợp vật liệu

  • Ảnh hưởng của lượng dung môi trong quá trình tổng hợp vật liệu

  • Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh trong quá trình tổng hợp vật liệu

  • Thế đồng hình Cr bằng Fe trong vật liệu Cr-MIL-101

  • Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B.

  • Khả năng hấp phụ As(V) trên các vật liệu nghiên cứu.

  • Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ asen của vật liệu MIL-53(Fe) và MIL-88B

Kết luận

Danh mục các bài báo liên quan đến luận án

Tài liệu tham khảo




  1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   51


Cơ sở dữ liệu được bảo vệ bởi bản quyền ©hocday.com 2019
được sử dụng cho việc quản lý

    Quê hương