Mtbe là tên viết tắt của Metyl tert butyl ete là hợp chất chứa oxy có công thức cấu tạo


Xúc tác mới cho quá trình tổng hợp MTBE :[8]



tải về 0.86 Mb.
trang2/5
Chuyển đổi dữ liệu23.08.2016
Kích0.86 Mb.
1   2   3   4   5

2. Xúc tác mới cho quá trình tổng hợp MTBE :[8]

a/ Xúc tác Zeolit :

Hiện nay quá trình tổng hợp MTBE đa số được thực hiện trên xúc tác nhựa trao đổi ion . Tuy nhiên theo phương pháp này thường xảy ra quá trình dime hóa , polime hoá isobutylen làm cho độ chọn lọc tạo ra sản phẩm MTBE giảm đáng kể . Nhưng với công nghệ mới gần đây được thực hiện trên xúc tác Zeolit đặc biệt là trên xúc tác ZSM5 đã cho độ chọn lọc với MTBE đạt rất cao gần đạt100% .

Xúc tác này có đặc tính như sau :

Độ chọn lọc rất cao


  • Sự ổn định và tuổi thọ cao

  • Không có sự kết tụ của kim loại hoạt động

  • Không mất đi kim loại hoạt động

  • Không có cốc bên trong hay bên ngoài các lỗ mao quản Zeolit

  • Không có phản ứng Crácking

  • Hạn chế tối thiểu sự khuếch tán

  • Hoạt tính cao

Hình dáng và sự xắp xếp các lỗ mao quản của Zeolit có vai trò rất qua trọng trong việc khống chế phản ứng phụ đimehoá và polyme hoá . Hoạt tính của xúc tác tăng lên khi tăng số tâm của axit , tuy nhiên gần đến cân bằng , khi tăng độ chuyển hoá thì hoạt tính của axit giảm , nhiệt độ tối ưu là 800C .Tại đây độ chọn lọc của MTBE đạt 100% trên xúc tác Zeolit và thời gian làm việc ổn định của xúc tác ít nhất là 30 tiếng trong dòng phản ứng .

b. Xúc tác đơn dựa trên Ti – ZSM5 :

Do việc tổng hợp MTBE xúc tác axit trên nền các nhựa hữu cơ khác như : Amberlyst15 , lewat có nhược điểm là khả năng ăn mòn cao và thiếu sự ổn định nhiệt . Gần đây có một số xúc tác vô cơ đặc biệt là xúc tác Zeolit được công bố và đưa vào quá trình ete hoá isobutylen và metanol như -Zeolit , ZSM5.

Hầu hết isobutan được nâng cấp cho quá trình Alkyl hoá để sản xuất xăng Alkyl có chất lượng cao . Ngoài ra nó còn được sử dụng cho quá trình Cracking nhiệt , quá trình dehydro hoá tạo isobutylen làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE .

Tuy nhiên hiện nay có một số quá trình dehydro hoá đã sử dụng và thấy có nhiều hạn chế như : đầu tư lớn , giá thành cao . Do vậy một con đường mới là tổng hợp MTBE trực tiếp từ isobutan trên hệ xúc tác đơn dựa trên Aluminium titanium silicat với cấu trúc MFI(AI/TSI) đã và đang được phát triển . Bản chất của quá trình sử dụng xúc tác hai chức năng , xúc tác cho cả hai quá trình : quá trình ôxy hoá isobutan thành tertbutanol và sau đó tiến hành phản ứng ete hoá với Metanol để tạo sản phẩm MTBE



V/Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MTBE:

1. Nhiệt độ phản ứng:

Vì phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng toả nhiệt , do vậy cần phải làm giảm nhiệt độ của quá trình để tăng độ chuyển hoá của nguyên liệu . Thực tế thấy rằng :

Các loại xúc tác đều có thể cho độ chuyển hoá, độ chọn lọc cao trong khoảng nhiệt độ to= 40÷ 100oC. Nhưng ở nhiệt độ to= 80 oC là tối ưu nhất.


2. Tỷ lệ nguyên liệu metanol/isobutylen :

Tỷ lệ nguyên liệu metanol/isobutylen khống chế trong khoảng 1÷ 1,1. Vì nếu dư isobutylen thì có thể xảy ra nhiều phản ứng phụ tạo dime, trime,TBA…vì isobutylen là olefin khá hoạt động. Tỷ lệ này ảnh hưởng lớn tới hiệu suất chuyển hoá vì độ chuyển hoá của xúc tác với Metanol là thấp hơn isobutylen.



3. Áp suất:

Để đảm bảo quá trình phản ứng xảy ra trong hệ lỏng áp suất duy khoảng 1,5 MPa ( áp suất ít ảnh hưởng đến quá trình).



4.Nồng độ sản phẩm MTBE :

Vì phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch do vậy nồng độ sản phẩm càng cao thì độ chuyển hoá của quá trình càng giảm . Chính vì vậy để đảm bảo độ chuyển hoá chung của quá trình tổng hợp MTBE ít thay đổi ta phải tìm cách lấy sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng . Để lấy sản phẩm MTBE ra khỏi vùng phản ứng hiện nay các công nghệ mới thường dùng thiết bị chưng tách sản phẩm MTBE .



5.Sự có mặt của nước :

Sự có mặt của nước với một lượng nhỏ bằng hoặc ít hơn so với hỗn hợp đẳng phí với Metanol không làm ảnh hưởng lắm đến hằng số cân bằng của quá trình tổng hợp MTBE thậm chí có thể làm tăng tốc độ chuyển hoá của isobutylen . Ngòai ra với một lượng nước lớn hơn lượng nước trong hỗn hợp đẳng phí với Metanol thì cũng ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MTBE và làm giảm tốc độ tạo ra MTBE . Nguyên nhân là do nước sẽ tham gia vào phản ứng tạo TBA với isobutylen . Vì vậy sự có mặt của nước sẽ dẫn đến sự tạo sản phẩm phụ .



6. Thiết bị phản ứng:

Thiết bị phản ứng đóng vai trò rất lớn trong quá trình tổng hợp MTBE , để hiệu suất của quá trình tổng hợp MTBE đạt hiệu quả cao thì các thiết bị phản ứng phải có cấu tạo phù hợp .



B. NGUYÊN LIỆU:

I . METANOL:[2,9,12]

Metanol lần đầu tiên được tìm ra vào năm 1661, có công thức phân tử là: CH3 OH

Công thức cấu tạo:


Khối lượng phân tử: M =32.042

Metanol còn được gọi là: Metyl ancol hay carbinol.

1. Tính chất vật lí :[9,12]

Metanol là một chất lỏng không màu, trung tính, rất độc tan vô hạn trong nước, tan nhiều trong rượu,este và tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ, nó chỉ tan ít trong chất béo và dầu vì metanol là hợp chất có cực nên nó hoà tan được nhiều chất vô cơ như những muối

Hơi Metanol tạo với không khí hoặc oxi một hỗn hợp nổ khi bắt lửa. Với canxiclorua, Metanol tạo ra CaCl2.4CH3OH, vì vậy không dùng CaCl2 để làm khô Metanol.

Áp suất hơi của Metanol có thể xác định theo công thức Wager:

lnp= 8,999 + 512,64/T   -8,63571q +1,17982q3/2- 2,4790q5/2- 1,024q5

với q= 1-T/512,64

T: nhiệt độ tuyệt đối, 0K

p: áp suất KPa.



Bảng 5: Các đại lượng vật lí của Metanol [9]

Tỷ trọng (101.3KPa), lỏng(g/cm3)

00C

150C

250C

300C

500C



Giá trị

0.81


0.79609

0.78664


0.78208

0.7637


áp suất tới hạn (MPa)

8.097

Nhiệt độ tới hạn( 0C )

239.49

Tỷ trọng tới hạn

0.2715

Thể tích tới hạn

117.9

Hệ số nén tới hạn

0.224

Nhiệt độ nóng chảy( 0C )

-97.68

Nhiệt độ điểm ba

-97.56

áp suất điểm ba

0.10768

Nhiệt độ sôi (101.3Kpa) ( 0C )

64.7

nhiệt hoá hơi(101.3KPa)

1128kj/mol

Nhiệt cháy( lỏng, 250C ) (cal/mol)

-173.65

Độ nhớt (250C, mPa/S )

lỏng


Hơi

0,5513m.pas

9,6810m.pas



Độ dãn điện (250C ),

(2-:-7)10-9-1.cm-1

Điểm chớp cháy

Cốc hở ( 0C )

Cốc kín( 0C )

15,60C

12,20C


Giới hạn nổ




Nhiệt độ tự bắt cháy

5,5-:-44%V

Entanpytạo thành tiêu chuẩn(KJ/ mol)

ở 250C(101.3KPa),hơi

ở 250C(101.3KPa),lỏng


-200,94kj/mol

-238,91kj/mol



Entanpy tạo thành tự do(KJ/mol)

ở 250C(101.3KPa),hơi

ở 250C(101.3KPa),lỏng


-162,24kj/mol

-166,64kj/mol



Nhiệt dung riêng(J/mol)

ở 250C(101.3KPa),hơi

ở 250C(101.3KPa),lỏng


44,06J.mol-1.K-1

81,08J.mol-1.K-1



Sức căng bề mặt trong k/c ở (250C), (mN/m)

22,10mN/m

Mô mên lưỡng cực

5,7606.1090 C.m

Chỉ số khúc xạ n20D

1,32840


2. Tính chất hoá học:[9]

Metanol có đầy đủ tính chất của một alcol no đơn chức. Các phản ứng hoá học đặc trưng điển hình cho lớp hợp chất này là khả năng phản ứng của nhóm OH. Các phản ứng hoá học xảy ra theo hướng đứt tách các liên kết C-O và O- H.



Các phản ứng đặc trưng là:

2.1. Tham gia phản ứng este hoá với các axit.

a, Với axit hữu cơ:



b,Với axit vô cơ:



2. 2,Tham gia phản ứng ete hoá :


2.3, Tham gia phản ứng cộng với anken. :
2.4,Tham gia phản ứng oxi hoá với O2.





2.5, Phản ứng với các kim loại kiềm. :



2. 6, Tham gia phản ứng Cacbony hoá ( phản ứng với Ca(OH)2):

3/ .Sản xuất và ứng dụng.

(*)Ứng dụng:[9]

Metanol làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE là một loại phụ gia rất phổ biến hiện nay nhằm thay thế phụ gia chì cho xăng .

Metanol là một trong những nguyên liệu đầu quan trọng nhất cho công nghiệp hoá học.

Metanol được dùng để tổng hợp thuốc nhuộm,formadehit, hương liệu, dùng làm dung môi pha sơn. Tổng sản lượng trên thế giới năm 1989 vào khoảng 21.106 tấn/năm. Khoảng 85% lượng Metanol sản xuất ra dùng làm chất khởi đầu hoặc dung môi cho công nghiệp hoá học. Phần còn lại dùng làm nguyên liệu.



(*)Sản xuất:[2,9]

Hiện nay, Metanol được sản xuất trên qui mô công nghiệp riêng, với công nghệ biến đổi khí tổng hợp dùng xúc tác. Quá trình công nghệ được phân ra làm 3 loại:

Quá trình áp suất cao: 25÷ 30MPa.

Quá trình áp suất trung bình: 10÷ 25 MPa.

Quá trình áp suất thấp : 5÷ 10 MPa.

Hiện nay phổ biến sử dụng quá tình áp suất thấp vì quá trình này có chi phí đầu tư và chi phí sản xuất thấp. Do đó nâng cao độ tin cậy vận hành thiết bị , dễ dàng lựa chọn qui mô sản xuất.

Quá trình sản xuất Metanol có thể chia làm 3 bước chính:

Bước 1: Sản xuất khí tổng hợp.

Bước 2: Tổng hợp Metanol.

Bước 3: Xử lí Metanol thô để được Metanol thương phẩm.

Mêtanol thương phẩm thường có độ tinh khiết cao, khoảng 99% khối lượng. Đây là một điểm có lợi cho quá trình tổng hợp sau này.

Hiện nay nguồn Metanol nguyên liệu cung cấp cho công nghiệp sản xuất MTBE không được lớn lắm, bị giới hạn bởi nhiều mặt, mặc dù sản lượng chung là không nhỏ. Đây là nhược điểm chính của quá trình sản xuất MTBE.



II. ISOBUTYLEN :[8,16,17]

Isobutylen có công thức phân tử là C4H8 .

Khối lượng phân tử M =56.1080

Công thức cấu tạo của isobutylen :




Isobutylen ( 2- metyl propene)

1. Tính chất vật lí:[8,16,17]

Isobutylen là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ phòng .

Isobutylen tan hoàn toàn trong rượu, ete và hydrocabon, nhưng ít tan trong nước.

Bảng 6-Các tính chất vật lí của Isobutylen


Tính chất

Đơn vị

Giá trị

Nhiệt độ nóng chảy(101,3 KPa)

0C

-140

Nhiệt độ sôi

0C

-6,9

Nhiệt độ tới hạn

0C

144,75

áp suất tới hạn

MPa

4,00

Tỉ trọng tới hạn

g/cm3

0,239

Tỉ trọng( lỏng ,250C)

g/cm3

0,5879

Tỉ trọng( hơi ,00C)

g/cm3

2,582

áp suất hơi ở

KPa




00C

KPa

130,3

200C

KPa

257,0

400C

KPa

462,8

600C

KPa

774,3

800C

KPa

1219,0

1000C

KPa

1824,7

Nhiệt hoá hơi ở áp suất bão hoà tại 250C

Tại điểm sôi



J/g

J/g


366,9

394,2


Nhiệt dung riêng đẳng áp ở 25oC khi ở đktc

lỏng ở 101,3 KPa



J.kg-1.K-1

J.kg-1.K-1



1589

2336


Entanpy tạo thành H0t

KJ/mol

-16,9

Entanpy tự do G0t ( ở 25oC ; 101,3 KPa)

KJ/mol

58,11

Nhiệt độ cháy( DIN 51794)

oC

465

Giới hạn cháy trong không khí(ở 20o C; 101,3KPa)

%V

1,8ữ 8,8

Ở khoảng nhiệt độ (82÷ 120oC) áp suất hơi có thể tính theo công thức:

log10P=A-B/(t+c).

trong đó:

P là áp suất mmHg.

A=6,84134; C=140,00; B=923,20

t: nhiệt độ oC.


2. Tính chất hoá học:

Isobutylen có đầy đủ tính chất hoá học của một olefin thông thường. Ngoài ra isobutylen hoạt động mạnh hơn so với các buten đồng phân khác.



a, Phản ứng hydrat hoá:

Hydrat hoá isobutylen được ter-butyl alcohol (TBA), quá trình phản ứng có thể được thực hiện trong pha hơi hoặc pha lỏng, xúc tác cho phản ứng là axit H2SO4nồng độ khoảng 45%( khối lượng). Hoặc xúc tác nhựa trao đổi ion sunfonat styren-divinyl benren.





b,Phản ứng ete hoá :

Phản ứng của isobutylen với metanol tạo thành Metyltert butyl ether (hay MTBE), quá trình phản ứng thực hiện trong pha lỏng, xúc tác cho phản ứng là xúc tác loại nhựa trao đổi ion.

c, Tham gia phản ứng cộng hợp:

Phản ứng cộng với halogen, HX, Nước,…




X : là halogen.



d, Phản ứng hydrofomyl hoá:

Isobutylen tham gia phản ứng hydrofomyl hoá với sự có mặt của xúc tác Co hoặc Rh, chỉ tạo ra 3-methylbutanol.



e, Phản ứng Polyme hoá và oligomer hoá:

Phản ứng này thường được tiến hành trong dung môi trơ, to= - 101000C



Phản ứng oligome hoá:


f, Phản ứng với (CO + H2O)

g, Phản ứng oxi hoá:

Sự oxi hoá isobutylen trong không khí trên hỗn hợp xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp cho methacrolein ( nếu tiếp tục oxi hoá sẽ tạo ra axit methacrylic), độ chọn lọc 70-80%, độ chuyển hoá đạt khoảng 80%





h, Phản ứng với fomandehit:

Isobutylen phản ứng với formandehit, xúc tác axit, tạo sản phẩm là isoputen.



3. Sản xuất và ứng dụngcủa isobutylen :

Ứng dụng của isobutylen :

Isobutylen có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như trong đời sống. Isobutylen được dùng làm nguyên liệu chính trong quá trình sản xuất phụ gia MTBE cho xăng, ngoài ra Isobutylen cũng được dùng để sản xuất TBA, Isobutylen cũng được dùng trong tổng hợp hoá học,…



Sản xuất Isobutylen :[8,9]

Trong thực tế Isobutylen cũng thu được ( được sản xuất ) từ nhiều con đường khác nhau như:



(1) Isobutylen là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất etylen trong thiết bị CracKing hơi.

(2) Isobutylen là sản phẩm phụ của quá trình Cracking xúc tác tầng sôi(FCC).

(3) Isobutylen được sản xuất từ TBA là đồng sản phẩm của quá trình sản xuất propylen oxit(P.O).

(4) Isobutylen là sản phẩm chính của quá trình Đehydro hoá xúc tác isobutan.

Sơ đồ các nguồn cung cấp isobutylen

Sản phẩm phụ từ quá trình tổng hợp

Đồng sản phẩm của sự oxi hoá propylen.



Sản phẩm phụ của nhà máy lọc dầu.



Quá trình Dehydro hoá.



Trong bốn nguồn cung cấp isobutylen trên thì nguồn đi từ nguyên liệu hoá dầu đáp ứng được khoảng 24% cho sản xuất MTBE, nguồn đi từ quá trình oxi hoá propylen đáp ứng được khoảng 40% isobutylen cho sản xuất MTBE. Nguồn thứ ba đáp ứng được khoảng 28% isobutylen cho sản xuất MTBE. Còn nguồn thứ bốn đi từ nguyên liệu là isobutan đáp ứng được khoảng 12% isobutylen cho quá trình sản xuất MTBE. Trong tài liệu này tôi xin đề cập đến quá trình sản xuất MTBE từ Metanol và isobutylen , isobutylen thu được từ quá trình đehydro hoá isobutan.



III. ISO BUTAN VÀ N-BUTAN :[2,10]

1. Tính chất vật lý của iso Butan n-Butan :

Công thức phân tử chung cho cả iso butan và n_butan là C4H10.

Công thức cấu tạo của n_butan là : CH3 – CH2 – CH2 - CH3

Công thức cấu tạo của iso_butan là :



CH3 – CH – CH3

CH3

Khối lượng phân tử là 58

Trong điều kiện thường cả isobutan và n_butan đều ở thể khí .

Bảng 7 –Tính chất vật lý của iso_butan và n_butan


Tính chất

n_Butan

iso Butan

Nhiệt độ đông đặc, t0C

-138,350

-159,60

Nhiệt độ sôi ở 760mmHg

-0,50

-11,730

Tỷ trọng d425

0,573

0,5510

Nhiệt độ tới hạn, 0C

152,01

134,98

áp suất tới hạn , mmHg

28,447

27,360

Thể tích tới hạn , g/l

4,387

4,525

Trọng lượng phân tử

58,12

58,12

Thể tích phân tử ở thể hơi ở 00C , 760mmHg

21,58

21,66

Nhiệt dung riêng (kcal/kg.độ) ở 150C,1at

+Cp

+Cv


0,397


0,386

0,386


0,346

Năng suất toả nhiệt ở 250C (kcal/kg)

10930


10900

Nhiệt độ bắt lửa , 0C

410-550

--

ẩn nhiệt hoá hơi(kcal/kg) ở 150C

89

89


2. Tính chất hoá học iso Butan n_Butan :[15]

2.1. Phản ứng thế :

2.1.1 Phản ứng với halogen :

(+) Khi cho iso_Butan và n_Butan tác dụng với flo hoặc clo rồi châm lửa sẽ xảy ra phản ứng phân huỷ iso_Butan và n_Butan theo phương trình sau :

C4H10 + 5F2  4C + 10HF

C4H10 + 5Cl2  4C + 10HCl

(+) Trong điều kiện có ánh sáng , xúc tác hoặc ở nhiệt độ cao sẽ xảy ra phản ứng thế nguyên tử hydro khi cho Clo hoặc Brôm tác dụng với Butan

C4H10 + Cl2  C4H9Cl + HCl

C4H10 + 2Cl2  C4H8Cl2 + 2HCl

2.1.2. Tác dụng với axit HNO3 :

Iso Butan và n_Butan không tác dụng với HNO3 đặc ở nhiệt độ thường , khi nhiệt độ cao HNO3 sẽ ôxy hoá chậm Iso Butan và n_Butan ,bẻ gãy liên kết C-C cho sản phẩm là axit cacboxylic



2.2. Các phản ứng thuộc liên kết C-C :

2.2.1.Phản ứng cháy và phản ứng ôxyhoá :

Butan cháy trong không khí rất mãnh liệt , toả nhiều nhiệt và phát sáng. Phản ứng cháy của Butan được biểu diễn bởi phương trình :

C4H10 + 13/2O2  4CO2 + 5H2O + Q

Tuy nhiên trong những điều kiện nhẹ nhàng thích hợp có thể thực hiện phản ứng ôxy hoá bằng ôxy không khí hoặc ôxy nguyên chất sẽ thu được các hợp chất hữu cơ chứa ôxy như : các alcol , aldehit , axit cacboxylic , ..



2.2.2. Phản ứng Cracking :

Phản ứng Cracking là quá trình bẻ gãy mạch các bon dài thành các mạch các bon ngắn hơn . Các loại phản ứng Cracking gồm :

(+) Cracking nhiệt .

(+) Cracking xúc tác .

(+) Cracking hơi nước

(+) Cracking dưới áp suất Hydro ( Hydro Cracking)



2.2.2.1 Cracking nhiệt : Thường được diễn ra ở nhiệt độ cao khoảng trên 5000C . Phản ứng này trong thực tế nhằm thu các olefin nhẹ

C4H10  C3H6 + CH4



2.2.2.2 Cracking xúc tác :

Quá trình này diễn ra dưới sự có mặt của xúc tác , ở nhiệt độ khoảng từ 450-5000C , áp suất từ 1-2 at . Có nhiều loại phản ứng xảy ra trong quá trình này như : phản ứng đồng phân hoá , phản ứng loại hydro , phản ứng chuyển nhóm alkyl , phản ứng tách nhóm alkyl ,..

n_C4H10  iso_C4H10

2.2.2.3/Cracking dưới áp suất Hydro :

2.2.2.4/ Cracking hơi nước

Quá trình này thường nhằm để thu các olefin nhẹ cần cho tổng hợp hoá dầu,nhiệt độ của phản ứng thường từ 650-8000C



2.2.3 Phản ứng Reforming xúc tác :

Quá trình Reforming xúc tác bao gồm ; quá trình đồng phân hoá , dehydro đóng vòng , hydrocackhing .



2.2.4 / Phản ứng dehydro hoá :

Quá trình này được ứng dụng trong công nghiệp để chuyển các ankan thành các olefin , quá trình thường được tiến hành ở áp suất thấp hoặc ở áp suất khí quyển , xúc tác thường là các kim loại quý như phần tử Pt .

C4H10 C4H8 + H2

3/ Ứng dụng và sản xuất iso Butan và n-Butan :[2,8,15]

Ứng dụng : [2]

(+) Vì có nhiệt cháy cao do đó butan được dùng làm nhiên liệu , hoặc được dùng để pha vào các khí nghèo để tăng nhiệt lượng của hỗn hợp khí .

(+) iso_Butan được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình alkyl hoá để sản xuất octan làm tăng trị số ốctan cho xăng đây là một ứng dụng khá quan trọng của iso_Butan.

(+) Là nguyên liệu để sản xuất các olefin nhẹ như : propylen, etylen.

(+) Làm nguyên liệu để sản xuất Metanol

(+) Iso_Butan nhờ quá trình dehydro hoá tạo ra Iso_Butylen có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp hoá chất , đặc biệt iso_Butylen được sử dụng làm nguyên liệu để tổng hợp MTBE một phụ gia quan trọng cho xăng ngày nay .

Các nguồn cung cấp iso Butan và n_Butan :[2]

Trong công nghiệp cả iso Butan và n_Butan đều có trong dầu thô, trong khí tự nhiên , ngoài ra có thể thu được chúng trong các phân xưởng Cracking dầu mỏ , thu được từ khí hoá lỏng (LPG) ,.. .

Tóm lại nguồn cung cấp Iso_Butan và n_Butan trong công nghiệp hoá dầu là rất đa dạng và phong phú .
C/ Giới thiệu các công nghệ sản xuất MTBE :[8]

1/Công nghệ ete hoá của hãng CDTECH:[8]

Công nghệ ete hoá của hãng CDTECH là công đoạn ete hoá Isobutylen bằng Metanol tạo MTBE là công đoạn cuối cùng trong quá trình sản xuất MTBE của công nghệ ABBLummusCrest.

(*) I somer hoá n_Butan (sơ đồ hình 6)

(*) Dehydro hoá IsoButan (quá trình Catofin –sơ đồ công nghệ hình-4)

(*) Ete hoá IsoButylen bằng Metanol (quá trình CDTech – hình 5)

Nguyên lý hoạt động của dây chuyền :

Nguyên liệu đầu giàu IsoButylen từ thiết bị dehydro hoá được kết hợp với lượng Metanol mới từ nguồn dự trữ cố định kết hợp với Metanol tuần hoàn từ thiết bị thu hồi Metanol trong dây chuyền tổng hợp MTBE . Hỗn hợp này được đưa vào thiết bị phản ứng tầng xúc tác cố định đầu tiên , đây là thiết bị phản ứng chính của dây chuyền sản xuất MTBE .Quá trình CDTech được thiết kế hệ thống thiết bị phản ứng gồm 2 thiết bị phản ứng nối tiếp nhau . Gồm một thiết bị phản ứng tầng xúc tác cố định và nối tiếp với nó là thiết bị phản ứng chưng luyện có dùng xúc tác .

Thiết bị phản ứng đầu tiên được thiết kế để điều khiển sao cho mức độ phản ứng là lớn nhất . Theo thiết kế đó nhiệt phản ứng được tách một phần bằng quá trình bay hơi của hỗn hợp phản ứng . Nhiệt độ tối đa của quá trình phản ứng được giới hạn đến nhiệt độ sôi của hỗn hợp phản ứng , kết quả là việc điều khiển nhiệt độ phản ứng rất đơn giản và đáng tin cậy .

Sau khi đã phản ứng ở trong thiết bị phản ứng đầu tiên , một phần hỗn hợp phản ứng được làm lạnh tới điểm bọt và được bơm tới cột chưng cất phản ứng xúc tác mà ở đó có kết hợp cả các phản ứng hết phần hỗn hợp chưa phản ứng hết ở thiết bị phản ứng đâù tiên và quá trình chưng cất phân đoạn sản phẩm MTBE . Nhờ có cột phản ứng này mà độ chuyển hoá của quá trình tổng hợp MTBE có thể đạt tới 99% tính theo IsoButylen .

Cột phản ứng được vận hành chính xác cũng giống như các cột chưng cất thông thường , với thiết bị gia nhiệt đáy và thiết bị ngưng tụ tuần hoàn đỉnh .

Metanol và hỗn hợp C4 hình thành một hỗn hợp đẳng phí do đó nó có nhiệt độ sôi thấp hơn nhiệt độ sôi của MTBE từ đó ta có thể dễ dàng tách được MTBE ra khỏi hỗn hợp phản ứng nhờ tháp chưng cất . MTBE được tách ra khỏi thiết bị phản ứng như là sản phẩm đáy cùng với một lượng nhỏ sản phẩm phụ của phản ứng . Tất cả các sản phẩm phụ được hình thành trong phản ứng tổng hợp MTBE đều tương hợp với xăng . các sản phẩm phụ bao gồm TBA (được hình thành bởi phản ứng của IsoButylen với nước ) , diisoButylen (dược tạo thành bởi quá trình đime hoá IsoButylen)… . Lượng Metanol còn dư được lấy ra ở đỉnh và đi chưng luyện cùng với C­4 không phản ứng và được chuyển tới cột tách Metanol .

Trong cột tách Metanol , Metanol được tách khỏi dòng C4 nhờ quá trình chiết tách nhờ dòng nước ngược và được lấy ra như là một sản phẩm đáy gồm Metanol và nước sau đó được dẫn tới đáy của tháp tái sinh Metanol. Tại cột tách metanol , pha Raffinat ở đỉnh bao gồm chủ yếu là Iso Butan và một số tạp chất là các khí nhẹ sau khi được cho qua thiết bị phản ứng tách bớt phần nhẹ được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng dehydro hoá .

Metanol tái sinh lấy ở cột tái sinh được tuần hoàn quay trở lại và đựơc chộn với dòng nguyên liệu đi vào tháp tổng hợp MTBE đầu tiên . Sản phẩm đáy của cột tái sinh Metanol là nước được tuần hoàn trở lại cột tách Metanol.



2/ Công nghệ ete hoá của ETHERMAX(UOP) :[8]

Công nghệ ete hoá của ETHERMAX là công đoạn ete hóa IsoButylen bằng Metanol tạo MTBE , là công đoạn cuối cùng trong quá trình sản xuất MTBE của hãng UOP.

(*) I some hoá n_Butan ( quá trình Butamer hình-8)

(*)Dehydro hoá IsoButan và tái sinh xúc tác dehydro (quá trình Olefex hình7)

(*) Ete hoá IsoButylen bằng Metanol (quá trình Ethermax- hình2)

2.1 / Khối cột phản ứng / C4 :

Trong quá trình phản ứng IsoButylen phản ứng chọn lọc với Metanol tạo ra sản phẩm MTBE . Quá trình xảy ra trong pha lỏng , với sự có mặt của xúc tác nhựa trao đổi ion . Sơ đồ quá trình phản ứng được biểu diễn trên hình 4 . Phản ứng của IsoButylen với Metanol xảy ra trong điều kiện hệ số tỷ lượng của Metanol lớn hơn so với lý thuyết một chút . Hệ thống vận hành với một lượng nhỏ Metanol dư sẽ tạo điều kiện để phản ứng tổng hợp MTBE xảy ra hoàn toàn hơn và độ chọn lọc cũng cao hơn . Cụ thể đó là các ưu điểm sau :

(*) Cân bằng chuyển dịch theo hướng tạo ra sản phẩm MTBE, độ chuyển hoá của quá trình sản xuất MTBE cao hơn .

(*) Tối đa việc sản xuất MTBE với trị số Octan cao .

(*) Nhiệt độ quá trình được điều chỉnh hiệu quả hơn , an toàn hơn

Nếu Metanol không dư thì phản ứng dime hoá IsoButylen sẽ diễn ra mãnh liệt và phát nhiệt có thể diễn ra mãnh liệt và xảy ra rất nhanh . Điều này làm cho nhiệt độ trong khối xúc tác tăng đột ngột làm hỏng xúc tác và không thể tái sinh xúc tác được nữa .

Phản ứng có độ chọn lọc xấp xỉ 100% ngoại trừ những phản ứng phụ nhỏ của những tạp chất có trong nguyên liệu đầu . Vì vậy sự có mặt của nước trong nguyên liệu đầu sẽ gây ra một lượng tương đương TBA trong sản phẩm cũng như iso_amylene sẽ thu được TAME trong sản phẩm. Những sản phẩm phụ này thường không quan trọng , chúng được dùng như những hợp chất pha trộn vào xăng và do đó nó không cần phải tách ra khỏi MTBE .

Quá trình ETHERMAX sử dụng thiết bị xúc tác tầng cố định theo công nghệ phản ứng Koch EngineeringsRWD với công nghệ chưng luyện vượt qua giới hạn cân bằng dựa trên công nghệ xúc tác tầng cố định thông thường . Trong thiết bị phản ứng , quá trình ngưng tụ IsoBtylen và Metanol diễn ra dưới những điều kiện thông thường . Mặc dù có thể dùng thiết bị phản ứng dạng ống nhưng UOP đã chọn thiết bị phản ứng với xúc tác tầng chặt đoạn nhiệt với tốc độ lớn để bố trí sắp xếp với các thiết bị phản ứng cơ bản của quá trình OLEFLEX . Sự tăng nhiệt độ được điều khiển bởi sự tuần hoàn một phần của dòng chất phản ứng quay trở lại nạp vào thiết bị phản ứng chính . Dòng sản phẩm từ thiết bị phản ứng thứ nhất sẽ được đi vào cột chưng cất xúc tác , tại đây sản phẩm MTBE được tách ra khỏi hỗn hợp Metanol và IsoButylen chưa phản ứng và cũng diễn ra phản ứng tổng hợp MTBE giữa Metanol với IsoButylen chưa phản ứng hết ở thiết bị phản ứng thứ nhất .

Khu vực xúc tác của cột chưng cất xúc tác sử dụng kiểu lớp xúc tác cố định tầng chặt để vượt qua những giới hạn cân bằng của phản ứng tổng hợp MTBE bằng việc tách liên tục sản phẩm tách ra khỏi những cấu tử chưa phản ứng .

Đặc điểm chính quan trọng của công nghệ này là sự phân phối lỏng và hơi trong vùng phản ứng là đúng chỗ , sự phối hợp hiệu quả giữa các chất tham gia phản ứng với xúc tác và sự phân tách sản phẩm ra khỏi khối phản ứng luôn diễn ra . Tóm lại khối phản ứng này có hai chức năng chính đó là : phản ứng và chuyển khối . Với công nghệ này đã làm cho quá trình truyền nhiệt và chuyển khối diễn ra có hiệu quả giữa pha hơi , pha lỏng và xúc tác rắn với cùng một công suất lớn .

Sản phẩm MTBE được lấy ra ở đáy của cột chưng tách và pha Raffinat C­4 thu được ở đỉnh tháp , Metanol cặn trong raffinat C4 được thu hồi và tái sinh trong với hệ thống nước rửa . Raffinat C4 được qua thiết bị tách các hydro các bon nhẹ tạo ra trong quá trình OLEFLEX .

2.2 / Khối thiết bị tách loại các cấu tử đã bão hoà oxy(ORU) :

Việc xử lý thêm đối với dòng Raffinat C4 phụ thuộc vào những yêu cầu đòi hỏi của thiết bị xuôi dòng . Nếu Raffinat C4 được tuần hoàn đến thiết bị phản ứng UOP OLEFLEX nó phải được xử lý trong ORU để giảm tổng lượng oxy có trong hỗn hợp phản ứng dưới 1ppm . UOP khuyến cáo dùng loại thiết bị tách loại hợp chất bão hoà oxy loại gồm hai khoang được nạp rây phân tử , loại vật liệu có thể tái sinh được bằng khí nhiên liệu , nitơ hay dòng LPG bão hoà . Theo thiết kế của UOP trong sơ đồ toàn bộ của ORU là tái sinh trong một hệ thống vòng đóng kín với dòng của quá trình bão hoà olefin được mô tả dưới đây .



2.3 / Quá trình bão hoà olefin (CSP)

Bất kỳ olefin nào trong dòng raffinat đều gây ngộ độc xúc tác BUTAMER . Do vậy chúng phải được tách ra trong một thiết bị bão hoà olefin , đối với ở cả trong dòng Raffinat từ thiết bị tổng hợp MTBE hay trực tiếp từ đỉnh của thiết bị BUTAMER .

Cả ORU và CSP đều là những phần rất nhỏ của dây chuyền sản xuất và nó không nhất thiết phải có trong công nghiệp sản xuất MTBE

3/ Công nghệ ete hoá với độ chuyển hóa cao của hãng Phillip:[8]

Công nghệ ete hoá của hãng Phillip đã sản xuất MTBE , ETBE , TAME, TAEE. Công nghệ được thiết kế dựa trên việc tính độ chuyển hoá của mỗi một sản phẩm tại độ chuyển hoá lớn hơn 99% của IsoButylen và hơn 90% isoamylen chuyển hoá thành ete tương ứng .

Sơ đồ công nghệ được trình bày ở hình 1 .

Xúc tác nhựa trao đổi ion , phản ứng thực hiện trong pha lỏng dưới nhiệt độ và áp xuất bình thường , hệ thống thiết bị phản ứng không có thiết bị làm lạnh , thiết bị phản ứng loại có lớp xúc tác cố định có dòng nguyên liệu hướng xuống dưới , thiết bị phản ứng thứ nhất được làm lạnh bên ngoài , thiết bị phản ứng thứ hai được đặt trong vòng hồi lưu của tháp cất phân đoạn ete , điều này theo Phillip là hiệu quả hơn thiết bị chưng cất . Để đảm bảo tỉ lệ alcohol/ iso_olefin , thiết bị phản ứng chưng cất hoạt động nhờ thêm alcohol vào hệ thống hoặc tăng hệ số hồi lưu của lỏng trên bề mặt xúc tác

Những tiến bộ của quá trình xử lý chuyển hoá cao TAME/MTBE gồm :

Thu được trên 90% TAME của iso amylen phản ứng . Cùng với quá trình sử lý theo giản đồ dòng chảy như nhau sẽ cùng thu được trên 99% MTBE hoặc ETBE từ quá trình chuyển hoá iso Butylen .

Quá trình sản xuất , tinh chế và bảo dưỡng nhà máy vô cùng đơn giản . Quá trình xử lý sử dụng dòng chảy xuống , các lò phản ứng được gắn cố định và không cần kỹ thuật “Sự chưng cất phụ gia ’’ và không cần có cuộn làm lạnh hoặc hệ thống ống phụ phức tạp , như vậy tránh được những vấn đề liên quan đến các loại hình bộ chưng cất phụ gia .

Quá trình xử lý có khả năng hoạt động cao , bởi vì bất kỳ một bộ phận nào của hệ thống phản ứng đều có thể tạm ngừng trong khi dây chuyền đang hoạt động , duy trì dây chuyền còn lại thấp quá trình chuyển đổi chất .

Tỷ lệ phân tử gam để chuyển đổi Metanol thành olefin hoạt tính ở mức 1,1/1 để nâng cao sự chuyển đổi và giảm sự tạo thành sản phẩm phụ và thu hồi lại Metanol không phản ứng .

Quá trình xử lý bằng công nghệ Phillip được thực hiện ở các nhà máy tinh chế và các đơn vị đã được cấp phép . Phillip đẩy mạnh tính công bằng rộng rãi và số liệu năng động để giúp đỡ cho việc thiết kế và hoạt động ete hoá có hiệu quả kinh tế cao



4/Công nghệ tổng hợp MTBE của UOP: [8]

a/ ứng dụng:

Để sản xuất MTBE , ETBE(etyl tert_butyl ete ) ,TAME (tertrary amyl methyl ete) . Nguồn nguyên liệu đặc trưng là là sản phẩm từ quá trình Crácking xúc tác FCC và các nguồn tinh chế butađien .



b/Quá trình tổng hợp MTBE :

Quá trình xử lý ETHERMAX kết hợp với isobutylen với metanol để tạo MTBE , hoặc nó kết hợp iso amylen với metanol để tạo TAME . Phần lớn phản ứng ete hoá được thực hiện trong một lò phản ứng đoạn nhiệt và được kết hợp với cột chưng tách sản phẩm nhằm nâng cao độ chuyển hoá của isobutylen .

Quá trình được trình bày theo hình 7

5/Công nghệ tổng hợp MTBE của hãng CATACOL:[8]

a/ ứng dụng:

Để sản xuất MTBE , ETBE(etyl tert_butyl ete ) ,TAME (tertrary amyl methyl ete) .



b/Quá trình tổng hợp MTBE :

Quá trình tổng hợp MTBE được thực hiện như trong sơ đồ hình 8



6/Công nghệ tổng hợp MTBE của ARCO.LP:[8]

a/ ứng dụng :

Dùng để sản xuất các hợp chất chứa ôxy nhằm tăng trị số ốctan của xăng và làm tái tạo xăng để đáp ứng những yêu cầu làm sạch xăng của nước Mỹ . Các hợp chất chứa ôxy thường là : MTBE , ETBE , TAME, TAEE.



b/ Quá trình tổng hợp MTBE :

Quá trình tổng hợp MTBE được biểu diễn theo sơ đồ hình3



7/Công nghệ sản xuất MTBE từ TBA của hãng TEXACO : hình11

VI/ Đánh giá và lựa chọn công nghệ :

1 / So sánh các công nghệ :

Có thể thấy rằng việc sử dụng các công nghệ sử dụng nguồn khí isoButan trực tiếp từ khí Cracking hơi nước , sử dụng nguyên liệu FCC-BB để sản xuất MTBE chỉ áp dụng với qui mô sản xuất nhỏ do nguồn nguyên liệu bị hạn chế . Công nghệ sản xuất MTBE từ các nguyên liệu khác nhau có thể thấy ở dưới bảng sau :



Bảng 9 : Công nghệ sản xuất MTBE năm 1995 ở Vùng Vịnh [8]

Nguồn nguyên liệu

Công suất (1000tấn / năm)

Khí Butan mỏ

800.000

Khí Cracking hơi nước

100.000

Khí Cracking xúc tác

80.000

Nguyên liệu từ phân xưởng PO/TPA

1.000.000

Có thể sử dụng công nghệ CDTech , công nghệ UOP, .. để sản xuất MTBE từ nguồn nguyên liệu hỗn hợp Raffinat C4 hoặc từ quá trình FCC-BB để đạt độ chuyển hoá cao và đơn giản , hay được lắp đặt trong các nhà máy lọc dầu . Về kinh tế đây là công nghệ có vốn đầu tư thấp khoảng 14,3 triệu USD .

Tuy nhiên hiện nay công nghệ sản xuất mơí để sản xuất MTBE có triển vọng là công nghệ sản xuất MTBE đi từ khí Butan mỏ . Song đầu tư ban đầu cho dây chuyền công nghệ là khá tốn kém , nhưng có thể sản xuất được với một công xuất lớn . Công nghệ mới của hãng UOP gồm các quá trình : quá trình Butamer , Olefex , Ethermax , có nhiều ưu điểm hơn các quá trình ABBLUMMUS vì quá trình tái sinh xúc tác được tiến hành liên tục do đó xúc tác luôn có độ hoạt tính cao . Hiện nay với quá trình sản xuất MTBE với công suất lớn chủ yếu đi theo công nghệ này . Về kinh tế và vốn đầu tư cho công nghệ này là khoảng 193 triệu USD , giá thành sản phẩm là 206USD/1tấn MTBE .

Sản xuất MTBE theo công nghệ ARCO của Texaco có vốn đầu tư là 67,8 triệu USD , giá thành sản xuất 264 USD / 1tấn MTBE , phương pháp này cũng có thể sản xuất với công suất lớn song giá thành sản xuất đắt hơn và phải kết hợp với quá trình sản xuất Propylen ôxit (PO).

Qua đó ta thấy rằng sử dụng công nghệ của UOP tỏ ra là có ưu việt hơn cả so với các công nghệ của các hãng sản xuất khác . Do vậy ta chọn công nghệ sản xuất MTBE từ khí isobutylen của hãng UOP.

2/ So sánh lựa chọn thiết bị chính cho quá trình sản xuất MTBE :

Ta biết rằng phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng toả nhiệt , do đó để phản ứng xảy ra với độ chuyển hoá cao ta phải lấy nhiệt của phản ứng ra khỏi vùng phản ứng . Để tận dụng nhiệt toả ra từ phản ứng tổng hợp MTBE cho các quá trình khác trong dây chuyền như : quá trình dehydro hoá isobutan thành isobutylen ta chọn thiết bị phản ứng chính là thiết bị đoạn nhiệt . Để giảm số lượng các thiết bị làm lạnh ta chọn thiết bị phản ứng dạng ống chùm , xúc tác đặt trong ống , nước làm lạnh đi bên ngoài ống .

Tóm lại với nguồn nguyên liệu đầu là isobutan và Metanol ta chọn thiết bị tổng hợp MTBE của hãng UOP với thiết bị phản ứng chính là thiết bị đoạn nhiệt dạng ống chùm .

Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE được thiết kế như hình sau :



3/ Thuyết minh sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE :

Nguyên liệu isobutan 91% từ bể chứa (18) có nhiệt độ xấp xỉ 250C được bơm đến thiết bị trao đổi nhiệt để tận dụng nhiệt của sản phẩm từ quá trình đehydro hoá isobutan thành isobutylen rồi được đi qua thiết bị trao đổi nhiệt (1) . Tại đây nhiệt độ của nguyên liệu được đốt nóng đến nhiệt độ của phản ứng dehydro hoá thường đạt khoảng từ 550—650 0C rồi được đưa vào hệ thống dehydro hoá gồm ba thiết bị dehydro hoá nối tiếp nhau nhằm mục đích tăng độ chuyển hoá của isobutan . Sản phẩm của quá trình dehydro hoá có nhiệt độ xấp xỉ 6000C được làm mát nhờ quá trình trao đổi nhiệt với nguyên liệu isobutan ban đầu , sau đó được làm lạnh bằng không khí (4) . Sau khi được làm lạnh hỗn hợp sản phẩm được nén nhờ máy nén (5) rồi được đưa vào thiết bị xấy khô (6) . Hỗn hợp ra khỏi tháp xấy khô (6) được làm lạnh rồi đưa vào tháp phân ly lỏng khí (8) . Tại tháp phân ly (8) khí nhẹ phần lớn là H2 , C2 được lấy ra ở đỉnh tháp rồi được qua máy dãn khí (7) đến thiết bị làm lạnh (14) sau đó được đem đi xử lý để sử dụng với các mục đích khác nhau . Phần lỏng ở tháp phân ly (8) được đưa sang tháp phân ly (9) , tại tháp phân ly (9) các khí nhẹ như : C2 , C3 được tách ra ở đỉnh tháp . Phần lỏng ở đáy tháp chứa chủ yếu là isobutan , iso butylen , n_butan , n_buten được đi ra ở đáy tháp , một phần được gia nhiệt đến nhiệt độ sôi rồi quay trở lại đáy tháp (9) . Phần lớn được làm lạnh đến nhiệt độ môi trường rồi được đưa đến bể chứa isobutylen (17) .

Hỗn hợp isobutylen từ bể chứa (17) được nén và chộn cùng với nguyên liệu Metanol theo tỷ lệ 1:1,1 về số mol rồi được đưa vào thiết bị gia nhiệt (19) . Hỗn hợp nguyên liệu đi ra khỏi thiết bị gia nhiệt (19) có nhiệt độ xấp xỉ 6000C rồi đi vào thiết bị tổng hợp MTBE thiết bị đoạn nhiệt loại ống chùm .Tại đây khoảng 80% iso butylen tham gia phản ứng tổng hợp MTBE . Hỗn hợp sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng này có nhiệt độ đạt xấp xỉ 800C được đưa sang tháp phản ứng chưng tách sản phẩm MTBE (11) . Tại tháp chưng tách sản phẩm (11) MTBE có nhiệt độ sôi cao hơn được lấy ra ở đáy tháp , một phần MTBE được gia nhiệt đến nhiệt độ sôi rồi quay trở lại thiết bị chưng tách (11) . Phần còn lại được làm lạnh đến nhiệt độ môi trường rồi được đưa về bể chứa sản phẩm MTBE (15) . Tại tháp chưng tách (11) cũng diễn ra phản ứng tổng hợp MTBE đối với phần nguyên liệu chưa phản ứng hết ở tháp phản ứng (10) . Hỗn hợp khí có nhiệt độ sôi thấp được tách ra ở đỉnh tháp chưng tách (11) bao gồm : Mêtanol , hỗn hợp khí C4 được đi qua thiết bị ngưng tụ làm lạnh (20) , một phần được quay trở lại tháp chưng tách (11) , phần còn lại được đưa xang tháp hấp thụ Metanol (12) . Tại tháp hấp thụ Metanol (12) , Metanol được hấp thụ và giữ lại trong tháp , còn hỗn hợp khí nhẹ C4 đi ra khỏi tháp ở đỉnh tháp và được quay trở lại bể chứa nguyên liệu isobutan ban đầu . Phần Metanol bị hấp thụ đi ra ở đáy tháp rồi được gia nhiệt đến nhiệt độ sôi rồi được đưa vào tháp tách Metanol (13) . Tại tháp tách (13) Metanol được đi ra ở đỉnh tháp do có nhiệt độ sôi thấp hơn nước và được đi qua thiết bị ngưng tụ làm lạnh (20) một phần Metanol được đưa quay trở lại tháp tách . Phần còn lại được đưa về bể chứa Metanol (16) . Nước có lẫn một lượng nhỏ Metanol ở dưới đáy tháp tách , một phần gia nhiệt đến nhiệt độ sôi rồi quay trở lại tháp chưng tách . Phần còn lại được bơm xang thiết bị hấp thụ Metanol (12) . Đây là một chu trình sản xuất MTBE từ hỗn hợp nguyên liệu isobutan và Metanol.



: nonghocbucket -> UploadDocument server07 id1 24230 nh42986 67215
UploadDocument server07 id1 24230 nh42986 67215 -> Công nghệ rfid giới thiệu chung
UploadDocument server07 id1 24230 nh42986 67215 -> MỤc lục danh mục các chữ viết tắt 3 Danh mục bảng biểu hình vẽ 4
UploadDocument server07 id1 24230 nh42986 67215 -> LỜi nóI ĐẦu phần I tổng quan về HỆ thống thông tin quang sợI
UploadDocument server07 id1 24230 nh42986 67215 -> HỌc viện công nghệ BƯu chính viễn thông quản trị sản xuấT
UploadDocument server07 id1 24230 nh42986 67215 -> Báo cáo đánh giá tác động môi trường Dự án: Nhà máy sản xuất hạt nhựa 3h vina của công ty tnhh 3h vina
UploadDocument server07 id1 24230 nh42986 67215 -> ĐỀ 24 thi ngày 22/9
UploadDocument server07 id1 24230 nh42986 67215 -> ĐƯỜng lối ngoại giao củA ĐẢng trong cách mạng dân tộc dân chủ nhân dâN (1945-1954)
UploadDocument server07 id1 24230 nh42986 67215 -> Đồ án xử lý nước cấp Thiết kế hệ thống xử lý nước cho 2500 dân
UploadDocument server07 id1 24230 nh42986 67215 -> HiÖn nay gç rõng tù nhiªn ngµy cµng khan hiÕm mµ nhu cÇu sö dông gç ngµy cµng cao
UploadDocument server07 id1 24230 nh42986 67215 -> Câu 1: Những nội dung cơ bản trong Cương lĩnh chính trị đầu tiên của Đảng Công sản Việt Nam


1   2   3   4   5


Cơ sở dữ liệu được bảo vệ bởi bản quyền ©hocday.com 2019
được sử dụng cho việc quản lý

    Quê hương