ĐẠi học quốc gia hà NỘi trưỜng đẠi học khoa học tự nhiêN

Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy Cô và các anh chị công tác tại Phòng thí nghiệm Nghiên cứu màng lọc, Phòng thí nghiệm Hóa môi trường – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN, đã động viên và tạo mọi điều kiện cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn.

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các anh chị, các bạn làm việc tại Trung tâm CETASD – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện thuận lợi giúp tôi thực hiện luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn !

Học viên

AA: axit acrylic

AFM: chụp phổ hiểm vi lực nguyên tử

BOD: Nhu cầu oxy sinh hóa

COD: Nhu cầu oxy hóa học

DR: trực tiếp

DS: phân tán

FTIR – ATR: phổ hồng ngoại phản xạ ngoài

MA: axit maleic

MN: Màng nền

PP: phương pháp

SEM: chụp hiểm vi điện tử quét

SS: song song

TSS: Tổng hàm lượng chất rắn lơ lửng

Ngành dệt nhuộm đã có từ lâu đời vì nó gắn liền với một trong những nhu cầu cơ bản của con người là may mặc. Sản lượng dệt trên thế giới ngày càng tăng, không chỉ về chất lượng mà còn đa dạng về mẫu mã, màu sắc của sản phẩm. Ở Ấn Độ, hàng năm sản xuất khoảng trên 4000 triệu mét vải. Ở Việt nam, ngành công nghiệp dệt may đang trở thành một trong những ngành công nghiệp mũi nhọn, hàng năm sản xuất khoảng trên 2000 triệu mét vải và trong các năm tới sẽ còn tăng thêm. Tuy nhiên, một vấn đề luôn đi kèm theo qui mô sản xuất là vấn đề chất thải của ngành này, trong đó có nước thải. Nước thải phát sinh trong ngành công nghiệp dệt nhuộm xuất phát từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm... Nếu lượng nước thải này chỉ xử lý sơ bộ, sau đó xả ra môi trường sau mỗi chu trình thì không chỉ gây thiệt hại cho nguồn tài nguyên nước mà còn làm ô nhiễm môi trường nước và không tận dụng hết thuốc nhuộm còn tồn dư. Hiện nay, các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm đòi hỏi khá nhiều chi phí, kỹ thuật phức tạp mà hiệu quả không cao. Thành phần gây ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm là lượng thuốc nhuộm tồn dư trong dòng thải sau công đoạn nhuộm. Do đó, việc tách thu hồi thuốc nhuộm tồn dư ngay tại công đoạn phát sinh là một trong những giải pháp hữu ích để xử lý và giảm thiểu ô nhiễm nước thải dệt nhuộm. So với các phương pháp xử lý thông thường, ngoài mục đích tách thuốc nhuộm dư trong nước thải nhuộm, kỹ thuật lọc màng còn cho phép tái sử dụng lại dung dịch nhuộm và nước sạch sau khi đã tách thuốc nhuộm, đây là một phương pháp có nhiều ưu điểm và đã được áp dụng ở một số nước. Ở nước ta, việc áp dụng kỹ thuật lọc màng trong xử lý nước thải dệt nhuộm là vấn đề còn rất mới.

Phương pháp tách bằng màng là một trong những kỹ thuật tách hiện đại và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Trong khoảng vài chục năm trở lại đây, kỹ thuật lọc màng đã có những bước tiến bộ vượt bậc và được áp dụng rộng rãi ở qui mô công nghiệp cho nhiều mục đích khác nhau, như sản xuất nước sạch và siêu sạch, lọc hoá dầu, dược phẩm, thực phẩm, hoá chất, y tế, môi trường … Ưu điểm của phương pháp lọc bằng màng là có thể tách được các cấu tử có kích thước rất khác nhau, từ cỡ hạt tới cỡ ion mà không cần phải sử dụng thêm các hoá chất khác, các cấu tử cần tách không phải chuyển pha, là phương pháp tách hiện đại, tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường.

Trong luận văn này, chúng tôi đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu tách thu hồi thuốc nhuộm dư trong nước thải nhuộm bằng màng lọc và khả năng giảm thiểu fouling cho quá trình lọc tách thuốc nhuộm qua màng”

Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Nghiên cứu màng lọc, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Nước thải dệt nhuộm và các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm

1.1.1. Công nghệ sản xuất và nguồn phát sinh nước thải

Ngành dệt nhuộm là ngành công nghiệp có dây chuyền công nghệ sản xuất khá phức tạp với nhiều loại hình công nghệ khác nhau. Quá trình sản xuất sử dụng các nguồn nguyên liệu, hóa chất khác nhau để sản xuất các mặt hàng với mẫu mã, màu sắc, chủng loại rất đa dạng. Nguyên liệu chủ yếu là xơ bông, xơ nhân tạo để sản xuất các loại vải cotton và vải pha, ngoài ra còn dùng các nguyên liệu như lông thú, đay gai, tơ tằm …

Thông thường công nghệ dệt nhuộm gồm ba quá trình cơ bản: Kéo sợi, dệt vải và xử lý (nấu tẩy), nhuộm và hoàn thiện vải. Các công đoạn chính gồm[14-42]:

Làm sạch nguyên liệu: Nguyên liệu bông thô chứa các sợi bông có kích thước khác nhau cùng với các tạp chất cơ học được đánh tung, làm sạch và trộn đều.

Chải: Các sợi bông được chải song song và tạo thành các sợi thô.

Kéo sợi, đánh ống, mắc sợi: Kéo sợi thô tại các máy sợi con để giảm kích thước sợi, tăng độ bền và quấn sợi vào các ống thích hợp. Sợi con trong các ống nhỏ được đánh ống thành các quả to để chuẩn bị dệt vải. Mắc sợi để chuẩn bị cho công đoạn hồ sợi.

Hồ sợi dọc: Hồ sợi bằng hồ tinh bột và tinh bột biến tính để tạo màng hồ bao quanh sợi, tăng độ bền, độ trơn và độ bóng của sợi. Ngoài ra còn dùng các loại hồ nhân tạo như polyvinylalcol PVA, polyacrylat …

Dệt vải: Kết hợp sợi ngang và sợi dọc để hình thành tấm vải mộc.

Giũ hồ: Tách các thành phần hồ bám trên vải mộc bằng enzim hoặc axit sunfuric 0.5%, sau đó giặt bằng nước, xà phòng, xút, chất ngấm rồi đưa sang nấu tẩy.

Nấu vải: Loại trừ phần hồ còn lại và các tạp chất thiên nhiên của xơ sợi. Vải được nấu trong dung dịch kiềm và các chất tẩy giặt ở áp suất 2 đến 3 at, nhiệt độ 120 đến 130⁰C, sau đó vải được giặt nhiều lần.

Làm bóng vải: Mục đích làm trương nở sợi cotton, xơ sợi trở nên xốp, thấm nước, bóng hơn, tăng khả năng bắt màu thuốc nhuộm. Thường dùng dung dịch NaOH nồng độ 300 ppm, nhiệt độ 10⁰C đến 20⁰C, sau đó vải được giặt nhiều lần.

Tẩy trắng: Các chất tẩy thường dùng là NaClO₂, NaOCl hoặc H₂O₂ cùng với các hóa chất phụ trợ khác.

Nhuộm vải và hoàn thiện: Thường sử dụng các loại thuốc nhuộm tổng hợp và các hóa chất trợ nhuộm để tăng sự gắn màu của vải. Phần thuốc nhuộm dư không gắn vào vải sẽ đi vào nước thải. Tỷ lệ màu gắn vào sợi nằm trong khoảng 50 đến 98%, tùy thuộc vào công nghệ nhuộm, loại vải, độ màu yêu cầu … Để tăng hiệu quả quá trình nhuộm, các hóa chất được sử dụng là các loại axit H₂SO₄, CH₃COOH, các muối sunfat natri, các chất cầm màu như syntephix, tinofix.

Nguồn nước thải phát sinh trong công nghệ dệt nhuộm là từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất, trong đó lượng nước thải chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn, và nước thải công đoạn giặt sau nhuộm chiếm từ 20 đến 60 % tổng lượng nước thải.

Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong công nghiệp dệt nhuộm là ô nhiễm nước thải. Các chất thải trong nước thải dệt nhuộm bao gồm: Các thành phần nguyên liệu (tạp chất thiên nhiên, muối, dầu, mỡ trong bông và len, xơ sợi), hóa chất, thuốc nhuộm còn tồn dư sau khi hoàn thành công đoạn nhuộm, in hoa và chất thải của các công đoạn phụ trợ. Mức độ ô nhiễm nước thải phụ thuộc chủ yếu vào loại và lượng các hóa chất, chất trợ thuốc nhuộm sử dụng, phụ thuộc vào công nghệ và các máy móc thiết bị trong dây chuyền công nghệ áp dụng. Các chất gây ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm được chia thành ba nhóm chính gồm:

* Các chất độc với vi sinh và tôm cá gồm xút, natricabonat, axit vô cơ, các chất khử vô cơ như natrisunfua và natrihidrosunfit, dung môi hữu cơ clo hóa, các dẫn xuất phenol và đi phenol, các hợp chất kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ hay dung môi.

* Các chất khó phân giải vi sinh gồm phần lớn thuốc nhuộm và chất tăng trắng quang học, các chất tạo phức-càng hóa, nhũ hóa, làm mềm, các chất hồ sợi, các chất giặt vòng thơm, ankylenoxit dài hay mạch nhánh ankyl.

* Các chất tương đối không độc và có thể phân giải vi sinh gồm xơ sợi và các tạp chất thiên nhiên của chúng, bột sắn không biến tính hóa học dùng để hồ sợi, các chất giặt ankyl mạch thẳng, axit axetic và axit fomic, muối trung tính nồng độ thấp.

Các thông số đặc trưng cho tính chất nước thải dệt-nhuộm gồm các thông số vật lý (nhiệt độ, pH, màu sắc, tổng lượng chất rắn lơ lửng, tổng lượng chất rắn hòa tan), các thông số sinh học, sinh thái (BOD, COD, tổng cacbon hữu cơ TOC, cacbon hữu cơ hòa tan DOC, kim loại nặng, halogen hữu cơ AOX) và các thông số hóa học (clo tự do trong nước, nito amoni, nito tổng, phosphor tổng, sulfua, sulfite, sunfat, hidrocacbon tổng, các chất thơm, các chất hoạt động bề mặt..).

Đặc tính nước thải và các chất gây ô nhiễm trong nước thải ngành dệt-nhuộm được thể hiện trong bảng sau.

Bảng 1.1. Các chất gây ô nhiễm và đặc tính của nước thải ngành dệt-nhuộm [14 ]

Công đoạn	Chất ô nhiễm trong nước thải	Đặc tính của nước thải
Hồ sợi, giũ hồ	Tinh bột, glucose, carboxy metyl xenlulo, polyvinyl alcol, nhựa, chất béo và sáp	BOD cao (34 đến 50 % tổng BOD)
Nấu tẩy	NaOH, chất sáp và dầu mỡ, tro, soda, silicat natri và xơ sợi vụn	Độ kiềm cao, màu tối, BOD cao (30 % tổng BOD)
Tẩy trắng	Hypoclorit, hợp chất chứa clo, NaOH, AOX, axit …	Độ kiềm cao, chiếm 5 % BOD
Làm bóng	NaOH, tạp chất	Độ kiềm cao, BOD thấp (dưới 1% tổng BOD)
Nhuộm	Các loại thuốc nhuộm, axit axetic và các muối kim loại	Độ màu rất cao, BOD khá cao, TS cao
In	Chất màu, tinh bột, dầu, đất sét, muối, kim loại, axit …	Độ màu cao, BOD cao và dầu mỡ
Hoàn thiện	Vết tinh bột, mỡ động vật, muối	Kiềm nhẹ, BOD thấp

Trong các chất thải dệt nhuộm thì thuốc nhuộm là một trong những thành phần rất được quan tâm. Thuốc nhuộm đi vào nước thải do còn tồn dư sau khi hoàn tất công đoạn nhuộm. Các thuốc nhuộm thường có trong nước thải xưởng nhuộm ở nồng độ 10-50 mppm. Tuy nhiên, tùy thuộc vào qui mô và công nghệ áp dụng, nồng độ thuốc nhuộm trong nước thải có thể cao hơn nhiều. Cho đến nay, việc xử lý thuốc nhuộm tồn dư trong nước thải dệt nhuộm vẫn là một thách thức đáng kể với ngành công nghiệp này.

3. 
   Các phương pháp ngăn ngừa, giảm thiểu và xử lý nước thải dệt nhuộm
   

- Giảm nhu cầu sử dụng nước bằng cách thường xuyên kiểm tra hệ thống nước cấp, tránh rò rỉ nước. Sử dụng công nghệ tẩy, nhuộm, giặt hợp lý. Tuần hoàn, sử dụng lại các dòng nước giặt ít ô nhiễm và nước làm nguội.

- Hạn chế sử dụng các hóa chất trợ, thuốc nhuộm ở dạng độc hay khó phân hủy sinh học. Giảm các chất gây ô nhiễm nước thải trong quá trình tẩy, giảm ô nhiễm kiềm trong nước thải từ công đoạn làm bóng.

- Thu hồi và sử dụng lại dung dịch hồ từ công đoạn hồ sợi và giũ hồ, phương pháp lọc màng dùng để thu hồi PVA được ứng dụng lần đầu tiên ở Mỹ năm 1974 và cho đến nay đã được áp dụng ở nhiều nước châu Âu.

- Sử dụng nhiều lần dịch nhuộm vừa tiết kiệm hóa chất, thuốc nhuộm và giảm được ô nhiễm môi trường. Các loại thuốc nhuộm cho phép sử dụng lại nhiều lần gồm: Thuốc nhuộm axit dùng cho len và polyamit, thuốc nhuộm bazo dùng cho polyacrylonitril, thuốc nhuộm trực tiếp cho mặt hàng bông, thuốc nhuộm phân tán cho sợi tổng hợp như polyester. Cho đến nay, việc thu hồi thuốc nhuộm từ dịch nhuộm bằng phương pháp lọc màng đã được thực hiện thành công ở một số nước để thu hồi thuốc nhuộm indigo từ quá trình nhuộm sợi bông. Sau khi nhuộm thì phần thuốc nhuộm không gắn vào sợi sẽ đi vào nước giặt với nồng độ 0,1 ppm. Để thu hồi thuốc nhuộm, dùng phương pháp lọc màng để nâng nồng độ thuốc nhuộm sau lọc lên 60 đến 80 ppm và có thể đưa vào bể nhuộm để sử dụng lại.

Do đặc thù của công nghệ, nước thải ngành dệt nhuộm chứa tổng hàm lượng chất rắn, độ màu, BOD, COD cao. Việc lựa chọn phương pháp xử lý cần phải dựa vào nhiều yếu tố như lượng nước thải, đặc tính nước thải, tiêu chuẩn thải … Về nguyên lý, hiện có các phương pháp sau được áp dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm:

* Phương pháp đông keo tụ: Đây là phương pháp khá thông dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm. Trong phương pháp này người ta dùng phèn nhôm hoặc phèn sắt cùng với sữa vôi khử màu và một phần COD. Điều chỉnh pH thích hợp cho từng loại phèn và loại nước thải cần xử lý. Về nguyên tắc, trong hệ phản ứng có các bông hydroxit sắt hoặc nhôm sẽ hấp phụ các hợp chất màu và các chất khó phân hủy sinh học, lắng xuống tạo thành bùn. Phương pháp này ứng dụng để khử màu của nước thải và cho hiệu suất khá cao với thuốc nhuộm phân tán. Có thể áp dụng phương pháp keo tụ điện hóa để tăng sự tạo bông và áp dụng trên quy mô lớn. Để tăng sự tạo bông và trợ lắng người ta thường cho thêm các polime hữu cơ. Tuy nhiên phương pháp này tạo ra lượng lớn bùn (từ 0,5 đến 2,5 kg/1 m³ nước thải), bùn này sau đó phải tách nước và chôn lấp đặc biệt, nhưng COD chỉ giảm từ 60 đến 70%.

* Phương pháp hấp phụ: Dùng để xử lý các chất thải không có khả năng phân hủy sinh học và các chất hữu cơ không hoặc khó xử lý bằng phương pháp sinh học, nước thải dệt nhuộm có thuốc nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm hoạt tính. Cơ sở của quá trình là hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn xốp (chất hấp phụ). Các chất hấp phụ thường là than hoạt tính, than nâu, đất sét, cacbonat, magie, trong đó than hoạt tính có bề mặt riêng lớn từ 400 đến 500 m²/g. Tuy nhiên phương pháp này cũng chỉ giảm tối đa 70% COD.

* Phương pháp oxi hóa: Các chất nhuộm vải hầu hết đều là các chất bền hóa học nên phải dùng các chất oxi hóa mạnh. Nhiều kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, khi dùng ozon hoặc không khí có chứa hàm lượng ozon nhất định có khả năng khử màu tốt, đặc biệt cho nước thải có chứa thuốc nhuộm hoạt tính. Theo tài liệu cứ 1g thuốc nhuộm hoạt tính cần 0,5g O₃. Tuy nhiên giá thành cho việc sản xuất ozon khá cao. Dùng khí clo là phương pháp kinh tế để khử màu nước thải dệt nhuộm. Xử lý vi sinh tiếp theo sẽ giảm đáng kể tải lượng COD và độ độc. Tuy nhiên, phương pháp này có bất lợi là sinh ra hợp chất clo hữu cơ, do đó làm tăng tổng lượng halogen hữu cơ AOX trong nước thải. Nếu dùng peroxit H₂O₂ trong môi trường axit với chất xúc tác muối sắt (II) thì gốc hydroxyl trung gian được tạo ra có thể có khả năng oxi hóa cao hơn cả ozon, tuy vậy phương pháp này cũng khá tốn kém.

* Phương pháp sinh học: Mặc dù thuốc nhuộm hầu hết đều là các chất khó phân hủy nhưng trong thành phần nước thải dệt nhuộm cũng có chứa nhiều chất có thể phân hủy sinh học. Tuy nhiên trong nước thải dệt nhuộm có nhiều chất gây độc cho vi sinh vật như chất thải vô cơ, fomandehit, kim loại nặng.... và các chất khó phân hủy sinh học như chất tẩy giặt, hồ PVA.... cho nên trước khi đưa vào xử lý sinh học cần xử lý sơ bộ các chất gây độc, giảm tỷ lệ các chất khó phân hủy. Với phương pháp xử lý hiếu khí cần kiểm tra tỷ lệ theo chỉ tiêu BOD₅ : N : P = 100:5:1. Do nước thải dệt nhuộm có chứa nito và photpho nên các kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng nên trộn cùng nước thải sinh hoạt để đưa vào xử lý sinh học. Các phương pháp sinh học thường dùng là phương pháp bùn hoạt tính, lọc sinh học, hồ oxy hóa hoặc kết hợp xử lý sinh học nhiều bậc. Các kết quả cho thấy nước sau xử lý không màu và hàm lượng chất rắn nhỏ song lượng bùn sinh khối tạo ra tương đối lớn. Như vậy sẽ kèm theo chi phí xử lý bùn và giá thành sẽ lại cao.

Các nghiên cứu cho thấy việc áp dụng các phương pháp như sinh hóa, hấp phụ, bùn lắng.... cũng không mang lại hiệu quả cao, chi phí tốn kém nhưng chỉ loại bỏ tối đa được khoảng 70% COD [41]

Dựa vào bản chất, người ta chia màng thành hai loại: màng sinh học và màng tổng hợp. Đây là cách phân loại rõ ràng nhất vì hai loại màng này khác nhau hoàn toàn cả về cấu trúc và chức năng [27].

Một cách phân loại khác là dựa vào cấu trúc màng, đây cũng là một cách phân loại quan trọng vì cấu trúc màng quyết định cơ chế tách và phạm vi ứng dụng của màng. Trong phạm vi các màng tổng hợp rắn, người ta chia thành hai loại: màng đối xứng và màng bất đối xứng [28].

Màng đối xứng là loại màng có cấu trúc đồng nhất từ trên xuống dưới với hai mặt hoàn toàn như nhau (ví dụ như màng xenlophan, cuprophan). Độ dày của màng đối xứng (xốp hoặc không xốp) nằm trong khoảng từ 10 đến 200 μm, trở lực chuyển khối được quyết định bởi độ dày của toàn bộ màng, nếu giảm độ dày của màng thì sẽ làm tăng tốc độ thấm qua. Loại màng này thường được dùng trong các quá trình vi lọc để lọc các tiểu phân nhỏ hoặc hoặc dùng cho thẩm tách máu [4, 28].

Một bước đột phá trong các ứng dụng công nghiệp là sự phát triển của màng bất đối xứng. Loại màng này có cấu trúc gồm hai lớp: lớp thứ nhất là lớp hoạt động rất mỏng (cỡ khoảng từ 0.1 đến 0.5 μm), lớp thứ hai là lớp đỡ xốp nằm ở dưới, lớp này dày hơn rất nhiều so với lớp hoạt động (cỡ khoảng 50 đến 150 μm). Kích thước lỗ của lớp hoạt động nhỏ hơn rất nhiều so với kích thước lỗ của lớp đỡ. Trở lực chuyển khối của màng hoàn toàn do lớp hoạt động quyết định, lớp đỡ có tác dụng làm tăng độ bền cơ học của màng, giữ cho lớp hoạt động khỏi bị rách nhưng không ảnh hưởng tới việc vận chuyển dung môi và các chất qua màng. Do đó, loại màng này có năng suất lọc rất cao. Các lớp đỡ thường có cấu trúc xốp kiểu ngón tay hoặc kiểu tổ ong [1, 4, 28]. Với cấu trúc đặc biệt như vậy, màng bất đối xứng có hiệu quả tách cao, có độ bền cơ học tốt và được ứng dụng nhiều trong quá trình siêu lọc, lọc nano, tách khí, thẩm thấu ngược,… Tùy theo điều kiện chế tạo màng ta có thể thay đổi chiều dày và kích thước lỗ của lớp hoạt động cũng như cấu trúc xốp của lớp đỡ.

Màng composite là một trường hợp đặc biệt của màng bất đối xứng, lớp hoạt động và lớp đỡ xốp của nó được làm từ hai loại vật liệu khác nhau, mỗi lớp có thể được chế tạo tối ưu hóa một cách độc lập. Loại màng này có hiệu quả tách rất cao, có tính năng cơ học và hóa học rất tốt [6, 28, 31].

Trong các ứng dụng lớn ở quy mô công nghiệp và bán công nghiệp, màng thường được sử dụng ở dạng module (bộ lọc), để tăng diện tích làm việc và công suất lọc[7, 28].

• 
  Module sợi rỗng
  

Module sợi rỗng (hollow fibre) gồm những sợi rỗng rất nhỏ, có đường kính ngoài khoảng 80 μm và đường kính trong khoảng 40 μm. Lớp hoạt động nằm ở phía trong sợi. Loại màng này có thể chịu được áp suất cao.

• 
  Module khung bản
  

Module khung bản gồm nhiều tấm màng đặt song song nhau. Giữa các tấm có lớp đệm, dung dịch đi vào giữa hai tấm màng còn dung dịch thấm qua và dung dịch lưu giữ được dẫn ra ngoài theo các kênh khác nhau.

• 
  Module cuộn
  

3. 
   Mô hình dòng qua module và cách sắp xếp hệ thống module màng lọc
   

Trong phương pháp làm việc gián đoạn, một thể tích nhất định dung dịch được nén qua màng, theo thời gian nồng độ chất bị lưu giữ tăng dần trên bề mặt màng và năng suất lọc giảm dần. Sơ đồ mô tả quá trình được đưa ra ở hình 1.5.

Trong phương pháp làm việc liên tục, dung dịch vào được bơm liên tục qua module, sản phẩm (dung dịch thấm qua) được lấy ra liên tục. So với phương pháp gián đoạn, phương pháp này có chất lượng sản phẩm và năng suất lọc ổn định, mặt khác sẽ giảm được hiện tượng phân cực nồng độ và tắc màng.

• 
  Mật độ lỗ
  

• 
  Độ thấm ướt
  

• 
  Độ xốp của màng
  

• 
  Chiều dày màng
  

• 
  Độ nén ép
  

• 
  Trở lực của màng
  

Các quá trình màng động lực áp suất chủ yếu gồm: lọc thường, vi lọc, siêu lọc, lọc nano, thẩm thấu ngược. Việc phân chia thành các quá trình màng dựa theo kích thước lỗ màng và cũng chỉ mang tính tương đối. Ngoài ra còn một số quá trình khác như điện thẩm tách, thẩm tách và bốc hơi qua màng[3,16,28].

• 
  Vi lọc (Microfiltration)
  

• 
  Siêu lọc (Ultrafitration)
  

• 
  Thẩm thấu ngược (Reverse Osmosis)
  

• 
  Lọc nano (Nanofiltration)
  

Màng thẩm thấu ngược và lọc nano dùng cho dung môi nước khá giống nhau về cấu trúc và phương pháp chế tạo. Tuy nhiên, màng lọc nano có kích thước lỗ lớn hơn một chút so với màng thẩm thấu ngược và quá trình chuyển khối qua màng lọc nano là phức tạp hơn vì quá trình tách xảy ra không chỉ do cơ chế thấm khuếch tán mà còn có cả cơ chế sàng lọc. Màng thẩm thấu ngược và lọc nano cần có tính chất ưa nước, bền về mặt hoá học (đặc biệt là với các tác nhân làm sạch và khử trùng chứa clo – nước gia ven), chống được vi khuẩn, và có độ bền cơ học tốt. Màng bất đối xứng làm từ vật liệu cellulose acetate dùng cho thẩm thấu ngược và lọc nano hiện nay vẫn khá thông dụng. Tuy nhiên, các loại màng composite (TFC) cũng đang có ưu thế trên thị trường, ví dụ như màng composite với lớp đỡ là polysulfone hay polyethersulfone và lớp bề mặt polyamide. So với màng composite, màng làm từ dẫn xuất cellulose có khả năng chịu được môi trường clo tốt hơn, nhưng khả năng chịu dung môi kém hơn và khoảng pH làm việc thích hợp hẹp hơn. Giới hạn tách của các loại màng dùng động lực áp suất có thể được biểu diễn như Hình 1.7.

Quá trình vận chuyển chất qua màng là một quá trình phức tạp. Qua nghiên cứu các nhà khoa học đã đưa ra nhiều giả thuyết khác nhau để giải thích cơ chế của quá trình tách qua màng như[4,7,20]:

• 
  Thuyết sàng lọc
  

• 
  Thuyết hòa tan khuếch tán
  

• 
  Thuyết mô hình mao quản
  

Sourirajan đã đưa ra công thức liên hệ giữa độ lưu giữ R, năng suất lọc J và áp suất như sau:

Trong đó: P = Áp suất làm việc, α₁, α₂, β₁, β₂ = Các hệ số thực nghiệm

* Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch tách

Trong dung dịch chất tan được solvat hóa (hay còn gọi là hydrat hoá, khi dung môi là nước). Các ion chất tan được bao bọc bởi hai lớp vỏ hydrat hóa gần và hydrat hóa xa. Hydrat hóa gần là sự tương tác giữa chất tan với các phân tử nước ở gần nó, liên kết này khá bền nên các phân tử nước không chuyển động tự do mà gắn liền với ion chất tan. Do tương tác tĩnh điện nên các phân tử nước ở lớp hyđrat thứ nhất có thể liên kết với các phân tử nước ở ngoài để thành lớp vỏ hydrat thứ hai, hiện tượng này gọi là hydrat hoá xa, tương tác này yếu hơn nên các phân tử nước ở lớp vỏ thứ hai không mất đi khả năng chuyển động tự do và tương đối linh động. Ở vùng nồng độ loãng, các ion chất tan bị bao bọc bởi hai lớp vỏ hydrat, đồng thời trong dung dịch vẫn tồn tại các phân tử nước ở trạng thái tự do. Nếu tăng nồng độ chất tan tới một giới hạn nào đó thì trong dung dịch không còn các phân tử nước ở trạng thái tự do nữa mà chỉ đủ để tạo thành hai hoặc một lớp vỏ hydrat. Lúc này độ lưu giữ và lưu lượng qua màng giảm xuống rõ rệt. Do hiện tượng hydrat hoá nên các ion chất tan bị giữ laị trên màng trong khi nước hoặc dung môi có thể vận chuyển qua màng một cách dễ dàng.

Năng suất lọc tỷ lệ nghịch với độ nhớt của chất lỏng cần lọc. Độ nhớt của dung dịch càng cao thì năng suất lọc càng nhỏ. Độ nhớt cao làm giảm khả năng chảy qua màng của chất lỏng.

Cho tới nay màng lọc được sử dụng rất phổ biến ở các nước phát triển và được dùng trong các lĩnh vực như: khử muối, làm trong và khử trùng nước, sản xuất nước siêu sạch, xử lý nước thải công nghiệp, xử lý tuần hoàn nước thải đô thị, các bể sinh học … [5,6,7]

• 
  Khử muối
  

• 
  Làm trong và khử trùng nước
  

• 
  Sản xuất nước siêu sạch
  

• 
  Màng vi lọc được dùng chủ yếu làm tiền lọc (lọc sơ bộ) cho quá trình thẩm thấu ngược khi xử lý nước, hậu lọc ở phía sau cột nhựa trao đổi ion để giữ lại các hạt nhựa nhỏ, hoặc để giữ lại các vi khuẩn[10,14].
  
• 
  Màng siêu lọc được dùng trong các chu trình sản xuất ở khâu xử lý kết thúc để giữ lại các virut, phân tử lớn và các hạt. Nó được sử dụng nhiều nhất là khi súc rửa nóng ở nhiệt độ 60 - 80^oC.
  
• 
  Thẩm thấu ngược được dùng cho hệ thống nước cấp để giảm nhẹ khâu loại muối khoáng, mặt khác có thể loại bỏ hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ khác.
  

Sơ đồ một hệ thống sản xuất nước siêu sạch được đưa ra ở hình 1.8.

• 
  Xử lý nước
  

• 
  Thu hồi nước có chất lượng cao để dùng lại.
  
• 
  Làm tăng giá trị chất cô đặc. Trong trường hợp này, thu hồi chất thải đồng thời loại bỏ ô nhiễm và làm tăng giá trị chất cô đặc.
  

• 
  Xử lý các chất thải khó và ít có khả năng phân huỷ sinh học hay gây độc...
  
• 
  Cô đặc huyền phù từ 30 ppm đến 300 ppm
  
• 
  Làm trong các dung dịch chứa các tạp chất dưới dạng huyền phù, dầu và mỡ.
  

Các bộ lọc đi kèm hệ thống thiết bị gồm các lõi lọc thô và lọc tinh, lọc tiệt trùng, lọc tạo khoáng …. Một hệ lọc thường gồm ít nhất 3 lõi lọc và nhiều nhất là 7 lõi. Bộ phận quan trọng nhất quyết định chất lượng nước sản phẩm là lõi lọc RO/NF. Thông thường, sau một thời gian sử dụng thì phải thay thế các lõi lọc để đảm bảo chất lượng của nước sử dụng. Các lõi lọc RO hiện có trên thị trường do nước ngoài sản xuất gồm Filmtech (Mỹ), Vontron (Trung quốc), Nasa (Nhật), Hansan (Hàn Quốc) …

Màng lọc RO viết tắt từ hai chữ REVERSE OSMOSIS (thẩm thấu ngược). Màng lọc RO được sản xuất từ chất liệu Polyamide (PA) hoặc Cellulose Acetate (CA) với kích thước lỗ màng từ 0.001-0.0001µm. Công nghệ lọc RO được phát minh và nghiên cứu từ những năm 60 của thế kỷ trước và phát triển hoàn thiện vào thập niên 80 sau đó. Đầu tiên màng RO được nghiên cứu và ứng dụng chủ yếu cho lĩnh vực hàng hải và vũ trụ của Mỹ. Sau này công nghệ RO được ứng dụng rộng rãi vào trong đời sống và sản xuất, như sản xuất nước uống, cung cấp nước tinh khiết cho sản xuất thực phẩm, dược phẩm hay phòng thí nghiệm... [21]

Nguyên lý làm việc của quá trình thẩm thấu ngược có thể tóm tắt như sau: Khi đặt màng bán thấm vào giữa dung môi và dung dịch, một cách tự nhiên dung môi sẽ vận chuyển qua màng sang phía dung dịch cho tới khi chênh lệch áp suất thủy tĩnh ngăn không cho dung môi tiếp tục đi sang phía dung dịch. Hiện tượng này gọi là hiện tượng thẩm thấu và chênh lệch áp suất thủy tĩnh chính bằng áp suất thẩm thấu. Nếu ta đặt lên phía dung dịch một áp suất lớn hơn áp suất thẩm thấu thì sẽ xảy ra hiện tượng ngược lại, dung môi sẽ đi từ phía dung dịch sang phía dung môi, hiện tượng này gọi là thẩm thấu ngược. Một số mục tiêu tách loại các chất ô nhiễm của màng RO được đưa ra ở Bảng 1.2.

2. 
   Biến tính bề mặt màng lọc
   

Phương pháp biến tính bề mặt có nhiều ưu điểm: Cải thiện được tính chất bề mặt vật liệu mà không gây ảnh hưởng đến tính chất bên trong vật liệu như khả năng bám dính, độ thấm nước, tính thích ứng sinh học, chống fouling ... mà không cần phải chế tạo lại toàn bộ khối vật liệu, nhưng vẫn có được bề mặt vật liệu với các tính chất mong muốn; hơn nữa phương pháp này sẽ giảm bớt chi phí chế tạo vật liệu vì chỉ cần tác động lên bề mặt mà không cần phải chế tạo toàn bộ khối vật liệu [36].

Hiện nay có rất nhiều phương pháp biến tính bề mặt vật liệu đang được nghiên cứu và phát triển, có thể chia thành ba nhóm chính là: Phương pháp vật lý – hóa học; Phương pháp cơ học và phương pháp sinh học. Trong đó, đa dạng và phổ biến nhất là phương pháp vật lý – hóa học, phương pháp này được chia thành ba nhóm nhỏ: thứ nhất là các phương pháp pha khí – vật liệu được xử lý trong các môi trường khí chứa các phần tử hoạt động (gốc tự do, electron, các phân tử bị kích thích) hay dưới các bức xạ điện từ (tia UV, tia γ, điện quang); thứ hai là các phương pháp pha lỏng và khối – bao gồm các kỹ thuật tạo lớp phủ vật lý hoặc thực hiện các phản ứng hóa học trên bề mặt vật liệu; thứ ba là kết hợp hai phương pháp thứ nhất và thứ hai tạo ra các lớp polyme trùng hợp ghép trên bề mặt vật liệu, ngoài ra người ta còn có thể biến tính bề mặt vật liệu trong những môi trường khí được phóng điện với tần số cao – môi trường plasma, kỹ thuật này có tác dụng chủ yếu là ăn mòn bề mặt, tạo các liên kết ngang trên bề mặt và phủ một lớp polyme mới lên trên bề mặt của vật liệu nền. Phương pháp cơ học chủ yếu là làm nhám bề mặt vật liệu (roughing). Phương pháp biến tính sinh học gồm có: hấp phụ vật lý các phân tử sinh học (protein, lipid, receptor,...) lên bề mặt vật liệu, tạo liên kết hóa học của các phân tử sinh học với các nhóm bề mặt hay nuôi cấy tế bào trên bề mặt vật liệu [11].

Hiện nay, việc nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc polyme là một vấn đề thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trong lĩnh vực chế tạo màng do những ưu thế đặc biệt của phương pháp này. Một số kỹ thuật đã và đang được nghiên cứu là: kỹ thuật trùng hợp bề mặt, kỹ thuật phủ bề mặt, kỹ thuật plasma, kỹ thuật xử lý ozon, kỹ thuật trùng hợp ghép quang dùng tia UV...

Phủ nhúng là phương pháp biến tính vật lý, nó có nhược điểm là lớp phủ không liên kết với bề mặt vật liệu bởi liên kết cộng hóa trị, do đó lớp phủ có xu hướng không bền và dễ bị loại bỏ khỏi bề mặt vật liệu [23, 38].

Thông thường, kỹ thuật plasma được sử dụng để cải thiện tính ưa nước của bề mặt màng lọc polyme, theo đó làm giảm khả năng hấp phụ của bề mặt đối với protein cũng như các đối tượng tách có tính âm điện khác. Các tác giả trường đại học Colorado, Mỹ đã tiến hành nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc polyme trong môi trường plasma CO₂ được đưa thêm vào một số hợp chất chứa oxy như axit carboxylic, ketone/aldehyde, các chất có nhóm chức ester. Quá trình xử lý trong môi trường plasma CO₂ sẽ làm oxy hóa bề mặt vật liệu và hình thành nên bề mặt mới có tính ưa nước cao hơn. Kết quả thực nghiệm với màng vi lọc polyethersulfone cho thấy màng sau khi biến tính có tính ưa nước cao hơn hẳn và tính ưa nước của nó không hề thay đổi thậm chí sau sáu tháng để tiếp xúc với không khí [15].

Trong những năm gần đây, công nghệ hóa học xanh đang thu hút được nhiều mối quan tâm trong vấn đề biến tính bề mặt vật liệu dưới các điều kiện êm dịu và an toàn, không đòi hỏi năng lượng cao. So với kỹ thuật plasma, kỹ thuật xử lý bằng O₃ có một số ưu điểm như: an toàn với môi trường (vì O₃ chỉ phân hủy thành O₂), bề mặt polyme có thể được biến tính dưới áp suất khí quyển, tuy nhiên, hiệu quả biến tính bằng O₃ thấp hơn một chút [9].

Theo phương pháp này, vật liệu polyme được đặt trong môi trường O₃, dưới tác dụng của nhiệt độ, O₃ phân hủy thành O₂ và O, O có tính oxy hóa mạnh, nó phản ứng với bề mặt vật liệu tạo thành các nhóm C–O và C=O, sự có mặt của các nhóm này làm cho bề mặt vật liệu trở nên ưa nước hơn. Hiệu quả của phương pháp phụ thuộc vào nhiệt độ phân hủy O­₃, thời gian tiếp xúc của vật liệu với O₃, và bản chất của vật liệu nền.

1.3.5. Trùng hợp ghép quang bằng tia UV

Tia UV được sử dụng rộng rãi trong quá trình trùng hợp ghép bề mặt vật liệu, tùy từng trường hợp, người ta có thể thêm các chất khơi mào quang hoặc chất nhạy sáng (điển hình là benzophenone và các dẫn xuất) để làm tăng tốc độ cũng như hiệu quả của quá trình trùng hợp. So với các phương pháp biến tính khác, trùng hợp ghép bề mặt bằng bức xạ UV cho thấy được những ưu điểm nổi bật như: tốc độ phản ứng nhanh, giá thành rẻ, thiết bị đơn giản, dễ dàng triển khai ở quy mô công nghiệp và quan trọng nhất là các chuỗi polyme được ghép chỉ giới hạn ở bề mặt vật liệu [23].

Trùng hợp ghép quang bằng tia UV có thể tiến hành theo nhiều cách khác nhau, tùy thuộc vào từng loại vật liệu nền, loại monome và mục đích sử dụng vật liệu sau biến tính. Quá trình có thể được mô tả khái quát như sau: vật liệu nền ban đầu được phủ chất nhạy sáng (nếu có), sau đó ngâm vật liệu vào dung dịch monome (có khả năng trùng hợp) rồi lấy ra chiếu bức xạ UV, hoặc trong quá trình ngâm kết hợp đồng thời chiếu tia UV, cũng có thể chiếu bức xạ UV lên bề mặt vật liệu trước sau đó mới ngâm vật liệu vào dung dịch monome [13,26,34]. Dưới tác dụng của tia UV, chất nhạy sáng bị kích thích, ở trạng thái kích thích nó có khả năng lấy đi một proton của vật liệu nền, tạo thành các gốc tự do trên bề mặt vật liệu, khơi mào cho quá trình trùng hợp. Với vật liệu nền có chứa các nhóm chức carbonyl hoặc ester thì có thể không cần dùng chất khơi mào quang, khi đó dưới tác dụng của tia UV, bản thân vật liệu có thể tự tách ra một proton hoặc một nhóm nhạy sáng để tạo các gốc tự do và quá trình trùng hợp vẫn xảy ra. Hoặc nếu sử dụng monome có khả năng tự trùng hợp (như axit acrylic, axit methacrylic, glycidyl acrylate, styrene,…) thì cũng không cần dùng chất khơi mào quang.

Việc ứng dụng kỹ thuật trùng hợp ghép quang trong lĩnh vực chế tạo màng lọc là một hướng nghiên cứu đang được quan tâm và phát triển do những lợi thế đặc biệt của phương pháp này. Ưu thế của kỹ thuật trùng hợp ghép bề mặt là phương pháp này có thể thực hiện được ở các điều kiện phản ứng êm dịu và nhiệt độ thấp, có độ chọn lọc cao bằng cách lựa chọn các chất nhạy sáng và chiều dài bước sóng kích thích thích hợp [16,27], và là một kỹ thuật tương đối đơn giản, chi phí thấp và có thể áp dụng trong phạm vi rộng [25].

Một trong những mục đích chủ yếu của phương pháp biến tính trùng hợp ghép bề mặt màng lọc là nhằm làm tăng tính ưa dung môi cần lọc và giảm thiểu mức độ tắc màng (fouling), nâng cao hiệu quả của quá trình tách qua màng. Tính chất bề mặt màng sau khi trùng hợp ghép phụ thuộc mạnh vào các điều kiện tiến hành trùng hợp như tính chất vật liệu nền, bản chất monome, nồng độ dung dịch monome, cường độ bức xạ, thời gian trùng hợp …[16, 25, 33].

Khi được kích thích bởi bức xạ tử ngoại, trên bề mặt màng sẽ xuất hiện các gốc tự do, monome sẽ được trùng hợp ghép vào vị trí của các gốc tự do này và tạo thành một lớp polyme ghép trên bề mặt màng lọc, làm thay đổi tính chất của màng. Chiều dài của mạch ghép, mức độ chặt khít của lớp ghép phụ thuộc vào các điều kiện tiến hành trùng hợp.

2. 
   Mục tiêu nghiên cứu
   

Các nghiên cứu tập trung vào việc khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như nồng độ thuốc nhuộm, loại thuốc nhuộm, áp lực dòng vào, mức độ cô đặc dung dịch đến tính năng lọc tách thuốc nhuộm của màng. Khả năng giảm fouling cho màng được đánh giá qua mức độ phục hồi năng suất lọc bằng phương pháp rửa với các tác nhân rửa khác nhau, cũng như sự tăng năng suất lọc và độ giảm năng suất lọc của màng sau khi được biến tính bề mặt so với màng ban đầu.

b) Nguyên tắc làm việc: Sau khi dung dịch thuốc nhuộm được nạp vào bình chứa, bơm dung dịch qua module màng ở áp suất và lưu lượng dòng xác định. Thu phần dịch lọc thấm qua màng hoặc cho quay vòng trở lại bình chứa, phần dung dịch lưu giữ bởi màng có thể lấy ra hoặc cũng được trộn trở lại với dung dịch đầu.

2 – Van điều chỉnh áp suất 5- Lối ra của dịch lọc

3 – Bình chứa dung dịch cần lọc 6- Máy khuấy từ

b) Nguyên tắc làm việc:

Màng được đặt lên tấm đỡ kim loại xốp (4) rồi đặt vào đáy của bình chứa dung dịch tách. Nạp dung dịch cần tách vào bình, lắp kín hệ thống, điều chỉnh áp suất tách thích hợp bằng van điều chỉnh (2). Dưới tác động của khí nén, dung dịch trong bình được nén qua màng và dịch lọc đi ra ngoài qua ống (5). Dung dịch lưu giữ được giữ lại trong bình chứa.

2.2. Phương pháp nghiên cứu

2.2.1. Đánh giá khả năng tách thuốc nhuộm của màng

Tính chất tách của màng được đánh giá qua màu của dịch lọc (hoặc độ lưu giữ hoặc hiệu suất lọc) và năng suất lọc với các nồng độ khác nhau của dung dịch thuốc nhuộm cũng như mức độ cô đặc dung dịch so với dung dịch ban đầu. Độ lưu giữ của màng được xác định bởi công thức:

Trong đó: C₀ = Nồng độ thuốc nhuộm trong dung dịch ban đầu (mppm)

C = Nồng độ thuốc nhuộm trong dịch lọc (mppm)

Với thuốc nhuộm phân tán, khả năng tách của màng được đánh giá qua độ trong và màu của dịch lọc.

Năng suất lọc của màng được xác định bằng cách đo thể tích dịch lọc vận chuyển qua màng trong một khoảng thời gian tại áp suất xác định, sau đó áp dụng công thức:

hoặc (2.2) [L/m².h.bar] hoặc [L/m².h]

Trong đó: V = Thể tích dịch lọc [L hoặc mL].

S = Diện tích bề mặt làm việc của màng [m² hoặc cm²].

t = Thời gian lọc [h hoặc phút]

P = Áp suất tách [bar]