DẦu khí (trang 1-21) nghiên cứu tái chế chất xúc tác thải bỏ TỪ phân xưỞng reforming của nhà MÁy lọc dầu dung quất và ĐỊnh hưỚng cho quá trình xử LÝ khí thải cacbon monooxit (CO)

Trong các xúc tác được sử dụng phổ biến hiện nay, phải kể đến xúc tác cho quá trình reforming, đây là một quá trình nhằm chuyển hóa phân đoạn naphta nặng được chưng cất trực tiếp từ dầu thô hoặc từ một số quá trình chế biến thứ cấp khác như FCC, hydrocracking, visbreaking, có chỉ số octan thấp (RON = 30 - 50) thành hợp phần cơ sở của xăng thương phẩm có chỉ số octan cao (RON = 95 - 104). Xăng reforming thường chiếm khoảng 30% thể tích trong xăng thương phẩm [1]. Chính vì vậy, xúc tác cho quá trình này luôn được ưu tiên nghiên cứu nhằm tăng hiệu suất và cải thiện chất lượng sản phẩm. Tuy nhiên, bên cạnh việc nghiên cứu phát triển tính chất của xúc tác này, cần chú ý đến việc phát triển vòng đời sử dụng xúc tác, điều này ảnh hưởng không nhỏ đến sự phát triển bền vững của công nghệ hóa học - một trong những vấn đề được quan tâm nhiều hiện nay.

Xúc tác cho quá trình Reforming được sử dụng hiện nay trong nhà máy lọc dầu Dung Quất mang tên R234 (Pt/Al₂O₃) với thành phần Pt chiếm khoảng 1% khối lượng [2]. Sau quá trình sử dụng, xúc tác có thể bị thay đổi tính chất vĩnh viễn, đó là những thay đổi không có khả năng tái sinh được nữa như sự thiêu kết ở nhiệt độ cao mà bề mặt riêng xúc tác và cấu trúc của Al₂O₃, độ phân tán của Pt giảm đi [3]. Những thay đổi trên sẽ làm lão hóa và giảm tuổi thọ của xúc tác. Đến một thời gian nào đó cần phải thay thế một phần xúc tác này bằng một lượng xúc tác mới có hoạt tính cao hơn nhằm ổn định hoạt tính xúc tác. Phần xúc tác bị thay thế thường được thải trực tiếp gây ảnh hưởng không nhỏ đến môi trường. Chính vì vậy, nghiên cứu này tập trung vào việc tái chế chất xúc tác thải, tổng hợp xúc tác mới và thu hồi lượng kim loại quý có trong xúc tác.

2. Thực nghiệm

Quá trình thu hồi Pt tinh khiết gồm 03 giai đoạn: (1) Tách Platin, (2) Chiết tách Pt, (3) Tái chế lại kim loại Pt. Trong nghiên cứu này, với quy mô phòng thí nghiệm, chúng tôi tập trung vào 02 quá trình đầu tiên, Pt sau khi tách ra sẽ được làm sạch để thu hồi khi tiến hành với lượng xúc tác lớn hơn.

2.1. Quá trình loại cốc trong xúc tác thải

Cốc lắng đọng trên bề mặt chất xúc tác được loại bỏ bằng cách đốt cháy trong dòng không khí ở nhiệt độ 500 - 700 ^oC trong 4h, tốc độ gia nhiệt 1 ^oC/phút. Trong quá trình nung, cần chú ý để tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ làm giảm diện tích bề mặt, giảm độ bền cơ học của chất mang hoặc làm tăng quá trình thiêu kết dẫn đến giảm độ phân tán kim loại.

2.2. Quá trình tách Platin và tái sinh chất mang Al₂O₃ trong xúc tác thải

Lấy 1 lượng xúc tác hòa tan (không nghiền) cho vào bình chứa dung dịch nước cường toan (tỉ lệ HCl/HNO₃=3). Tỉ lệ khối lượng lỏng/rắn = 4 vừa đủ để ngâm ngập xúc tác rắn, đủ để hòa tan Pt và không hòa tan Al₂O₃. Khuấy nhẹ (để tránh làm vỡ xúc tác) trong 20 phút đến 5 giờ tại nhiệt độ 25 - 100 ^oC. Lọc kết tủa, rửa với 50ml nước cất thu được dung dịch A. Kết tủa đem sấy ở 150^oC trong 2h.

Phản ứng: 8H⁺ + 8Cl^- + 2NO₃^- + Pt -> PtCl₆^2- + 4H₂O + 2NOCl

Kết tủa được đem đi đo bằng phương pháp XRD và EDX để xác định cấu trúc và hàm lượng kim loại có trong mẫu rắn. Mẫu dung dịch được đem cô đặc và xác định hàm lượng Platin cho quá trình thu hồi Platin tinh khiết cũng như quá trình tổng hợp xúc tác mới.

2.3. Quá trình thu hồi Platin tinh khiết

Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành thu hồi Pt trong xúc tác thải bằng dung dịch Aliquat 336 (CH₃(CH₃(CH₂)₇)₃N⁺Cl^-) và NH₄Cl, xúc tác được giữ nguyên ở hình dạng ban đầu (hình cầu d=1.5mm).

Hòa tan hỗn hợp 15% thể tích Aliquat 336 trong dầu hỏa được dung dịch B [4]. Chiết tách Pt trong dung dịch A bằng dung dịch B, quá trình được thực hiện ở 25 ^oC và tỉ lệ thể tích dung dịch B/dung dịch A là 1:1. Sau khi cho dung dịch B vào dung dịch A thu được hỗn hợp phân lớp, platin tập trung trong pha hữu cơ nổi bên trên hỗn hợp và có màu đỏ vàng được dung dịch C, dung dịch bên dưới có màu trắng đục tập trung Al³⁺ (khi cho dung dịch NaOH pH = 8 ÷ 9 thu được kết tủa trắng). Dung dịch Na₂S₂O₃ nồng độ ≥ 0,75 mol/l được thêm vào dung dịch C theo tỉ lệ thể tích 1:1, trước khi tiến hành phản ứng cần thêm dung dịch NaOH 12,5 mol/l vào dung dịch C để pH=9 tránh sự phân hủy của anion tạo ra các khí độc SO₂ và do trong phản ứng của H₂PtCl₆ với Aliquat 336 tạo ra H⁺ làm giảm pH của hỗn hợp. Sau phản ứng hỗn hợp tách lớp tạo ra Pt (II) tập trung ở pha bên trên có màu xanh đen, phần này sẽ chiết ra được dung dịch D. Dung dịch D được phản ứng với bột Magie (Mg) ở nhiệt độ 40 ÷ 50 ^oC trong 15 ÷ 20 phút thu được kết tủa Pt^o màu đen, trong quá trình tiến hành phản ứng, do có khí thoát ra nên cần thực hiện phản ứng trong tủ hút để đảm bảo an toàn.

Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình: (Aliquat 336: R₃R’N⁺Cl^-) [4]

2R₃R’N⁺Cl^-+H₂PtCl₆(R₃R’N⁺)₂PtCl₆^2-+2HCl,(1.1)

(R₃R’N⁺)₂PtCl₆^2-+Na₂S₂O₃ Pt(II), (1.2)

Pt(II) + Mg Pt^o + Mg²⁺ , (1.3)