Chương MỞ ĐẦu về dung dịCH

Chất điện li là những chất ion hoá trong dung môi tạo thành môi trường dẫn điện. Chất điện li mạnh ion hoá hoàn toàn, những chất điện li yếu chỉ ion hoá một phần. Những chất điện li mạnh và yếu điển hình được dẫn ra ở bảng 1.1.

Axít là hợp chất chứa hiđro khi tan trong nước phân li ra cation H+.

Bazơ là hợp chất chứa OH khi tan trong nước phân li ra anion OH-.

Khái niệm rất bổ ích đó đã cho phép hình thành những cơ sở định lượng của thuyết axit - bazơ. Có thể đánh giá cường độ axit - bazơ theo mức độ phân li của chúng trong dung dịch nước. Ngoài ra, thuyết Arrhenius đã đặt cơ sở cho sự mô tả toán học cân bằng thiết lập do kết quả tương tác của axit và bazơ.

Thiếu sót nghiêm trọng của thuyết Arrhenius là không đánh giá được vai trò của dung môi trong quá trình phân li. Bronsted và một người hoàn toàn độc lập với ông là Lowry (năm 1923) đã đưa ra quan niệm tổng quát hơn về axit - bazơ.

1.3.2. Thuyết Bronsted – Lowry

Axít là tiểu phân (phân tử, ion) có khả năng cho proton (H⁺).

Bazơ là tiểu phân (phân tử, ion) có khả năng nhận proton (H⁺).

Cần nhấn mạnh rằng, những tính chất axit của một chất bất kỳ nào đó chỉ thể hiện khi có mặt chất nhận proton và tương tự như vậy, một chất chỉ thể hiện tính bazơ khi có mặt chất cho proton.

Theo thuyết Bronsted - Lowry, có thể diễn tả phản ứng trung hoà bằng phương trình sau:

Axit₁ + Bazơ₂ → Bazơ₁ + Axit₂

HCl + H₂O → Cl^– + H₃O⁺

Ta nhận thấy rằng axit có thể là anion, là cation hoặc hợp chất trung hoà điện.

Rõ ràng rằng, nước đóng vai trò chất nhận proton (bazơ) đối với năm hợp chất đầu và đóng vai trò chất cho proton (axit) đối với hai hợp chất cuối cùng. Những dung môi có cả tính axit và tính bazơ được gọi là dung môi lưỡng tính.

Theo thuyết của Bronsted - Lowry, những chất cho proton mạnh nhất (nghĩa là những axit mạnh nhất) cho proton để tạo thành những chất nhận proton yếu nhất (những bazơ liên hợp yếu nhất).

Ví dụ: Phản ứng của axit clohiđric, axit axetic và ion amoni với nước, ta thấy rằng ion clorua là bazơ yếu nhất, ion axetat là bazơ mạnh hơn, còn amoniac là bazơ mạnh nhất.

1.3.3. Thuyết proton

Axít là chất bất kỳ hoặc là có chứa trong thành phần của mình cation đặc trưng đối với một dung môi nhất định hoặc là phản ứng với dung môi để tạo thành ion đó.

Bazơ là chất cho anion đặc trưng đối với dung môi đã cho.

Còn có một quan điểm tổng quát hơn về bản chất của axit và bazơ do Lewis đưa ra. Ông định nghĩa Quan điểm của Lewis còn đi xa hơn, không gắn chặt những tính chất axit - bazơ của các chất với sự có mặt proton trong chúng và do đó mở rộng đáng kể phạm vi của những quá trình có thể xếp vào loại phản ứng axit - bazơ. Quan niệm của Lewis thuận lợi cho việc giải thích cơ chế phản ứng hữu cơ và phản ứng tạo phức. Còn với phản ứng axit - bazơ trong hoá phân tích, thuyết Bronsted - Lowry đủ khả năng giải quyết các vấn đề lý thuyết và thực nghiệm.

Độ điện li α của một chất điện li là tỉ số số phân tử phân li ra ion (n) và tổng số phân tử hoà tan (n₀).

Vậy độ điện li của chất điện li mạnh α = 1; của chất điện li yếu: 0 < α < 1.

Để phân biệt mức độ mạnh - yếu của chất điện li, người ta qui ước:

Những dung dịch nước luôn luôn có một lượng nhỏ các ion hiđroxoni và hiđroxyl do sự

phân li của nước theo phản ứng:

2H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^–

Để hình dung hằng số cân bằng của phản ứng này, chúng ta sử dụng phương trình:

Trong các dung dịch loãng trong nước, nồng độ nước rất lớn so với chất tan nên có thể

xem là hằng định. Do đó, [H₂O] trong phần lớn trường hợp có thể xem là đại lượng hằng định; khi đó có thể viết:

K[H₂O] = K_w = [H₃O ⁺][OH^–]

ở đây hằng số K_w được gọi là tích số ion nước. K_w phụ thuộc vào nhiệt độ. Ở 25^oC tích số ion nước có giá trị bằng số là 1,01.10^–14 (để thuận tiện chúng ta thường sử

dụng đại lượng gần đúng K_w = 1,00.10^–14).

Nhờ tích số ion nước ta dễ dàng tính được nồng độ các hiđroxyl và hiđroxoni (ion hiđro)

trong các dung dịch nước.

Trong dung dịch nước bão hoà muối ít tan, một hoặc một số cân bằng được thiết lập. Ví

dụ, trong dung dịch bão hoà bạc clorua:

AgCl ↔ Ag⁺ + Cl^–

Ở đây, AgCl là những phân tử không phân li trong dung dịch. Có thể diễn tả hằng số

cân bằng như sau:

K.[AgCl] = [Ag⁺].[Cl^-]

Hay T = [Ag⁺].[Cl^-]

T: tích số tan

Axít là chất trong dung dịch điện li ra ion H⁺ (H₃O⁺) và anion gốc axít

Ví dụ: HNO₃ → H⁺ + NO₃^-

Tính axít của dung dịch là do tính chất của ion H⁺ quyết định, chất nào điện li cho càng nhiều ion H⁺ thì tính axít càng mạnh.

Axít mạnh là axít điện li gần như hoàn toàn, axít yếu điện li không hoàn toàn.

Đối với axít yếu: HA ↔ H⁺ + A^-

K_a gọi là hằng số cân bằng axít (hằng số điện li), các axít đa chức yếu sẽ điện li thành nhiều nấc, mỗi nấc có một hằng số axít riêng. Hằng số axít chung của toàn bộ phân tử bằng tích các hằng số axít riêng.

Bazơ là chất trong dung dịch điện li ra anion OH^- và cation kim loại.

Tính bazơ do ion OH- quyết định, chất điện li càng nhiều ion OH- thì tính bazơ càng mạnh.

Bazơ mạnh là bazơ điện li hoàn toàn, bazơ yếu điện li không hoàn toàn.

Đối với bazơ yếu: quá trình điện li thuận nghịch; hằng số cân bằng điện li của bazơ gọi là hằng số bazơ.

NH₄OH ↔NH₄⁺ + OH^-

Các bazơ đa chức yếu sẽ điện li thành nhiều nấc, mỗi nấc có một hằng số bazơ riêng. Hằng số bazơ chung của toàn bộ phân tử bằng tích các hằng số bazơ riêng.

Phản ứng tạo phức của các ion phức tan là loại phản ứng phân tích quan trọng.

Xét ví dụ sau:

Fe³⁺ + SCN^– → Fe(SCN)²⁺

K là hằng số tạo phức hoặc hằng số bền của phức. Hằng số không bền mô tả cân bằng

phân li của ion phức. Hằng số không bền là nghịch đảo của hằng số bền, ví dụ:



1.4.5. Cân bằng trong phản ứng oxy hóa khử

Có thể biểu diễn hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá khử bằng phương pháp thông

thường. Ví dụ:

6Fe²⁺ + Cr₂O₇^2– + 14H₃O⁺ → 6Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 21H₂O

Đây là biểu thức định luật pha loãng OstWald.

Nếu α ≤ 0,05 có thể coi 1- α ≈ 1. Từ đó:

Biểu thức này cho thấy: độ điện li tỷ lệ nghịch với căn bậc 2 của nồng độ chất điện li. Đó là nội dung của định luật pha loãng Ostwald. Khi nồng độ giảm nghĩa là khi pha loãng thì độ điện li của dung dịch tăng lên.

Ví dụ: Chúng ta xét cân bằng: 2Fe³⁺ + 3I^- → 2Fe²⁺ + I₃^-

Về tốc độ và chiều sâu của phản ứng này về bên phải có thể dễ dàng xét đoán theo màu đỏ da cam, của ion triiođua (ở nồng độ thấp, ba chất còn lại của phản ứng thực tế không màu). Nếu, ví dụ, thêm 2 mmol sắt (III) vào một lít dung dịch chứa 3 mmol iođua kali, màu xuất hiện ngay sau một giây hoặc ít hơn, cường độ màu trở thành hằng định theo thời gian. Điều đó chứng tỏ rằng nồng độ triiođua không biến đổi.

Dung dịch với cường độ màu như vậy (và do đó, với nồng độ triiođua như vậy) có thể điều chế được bằng cách thêm 2 mmol sắt (II) vào một lít dung dịch chứa 1 mmol ion triiođua. Trong trường hợp này thấy cường độ mầu bị giảm đi nhanh chóng do kết quả của phản ứng:

2Fe²⁺ + I₃^- → 2Fe³⁺ + 3I^-

Có thể lấy cấu tử của phản ứng đó cả trong những tổ hợp khác nhưng những dung dịch thu được thì đồng nhất như vừa mô tả. Khi thực hiện chỉ đòi hỏi một điều kiện: lượng các thuốc thử thêm vào trong một lít dung dịch phải có tỉ lệ sau đây:

Số mmol Fe²⁺ = 2 số mmol I⁻

Số mmol Fe³⁺ = 2/3 số mmol I^–

Số mmol Fe³⁺ + số mmol Fe²⁺ = 2,00

Ví dụ, để thu được một dung dịch đồng nhất với dung dịch đã mô tả, có thể trộn 0,8 mmol sắt (II), 1,2 mmol sắt (III), 0,4 mmol ion triiođua và 1,8 mmol kali iođua trong một lít dung dịch.

Những ví dụ dẫn ra chỉ rõ mối quan hệ nồng độ ở trạng thái cân bằng hoá học, nghĩa là trạng thái cân bằng không phụ thuộc vào con đường đạt tới trạng thái đó. Mặt khác, dễ dàng chỉ ra rằng, mối quan hệ nồng độ biến đổi dưới tác dụng của một số yếu tố. Ví dụ, khi biến đổi nhiệt độ, áp suất (nếu chất phản ứng hoặc sản phẩm phản ứng là khí) hoặc nồng độ tổng quát của một trong số các cấu tử. Những biến đổi đó có thể dự đoán một cách định tính trên cơ sở quy tắc Le Chatelier: Cân bằng hoá học luôn luôn chuyển về phía chống lại tác dụng áp đặt lên nó. Ví dụ như khi nâng nhiệt độ sẽ dẫn tới sự biến đổi nồng độ kèm theo sự hấp thụ nhiệt; sự làm tăng áp suất sẽ dẫn tới sự tạo thành các chất có thể tích chung nhỏ. Trong hoá học phân tích, hiệu ứng quan trọng nhất là hiệu ứng được gây nên do sự thêm vào hỗn hợp phản ứng một lượng bổ sung của một trong các chất tham gia phản ứng. Trong trường hợp này, cân bằng chuyển về phía làm mất đi một phần chất thêm vào. Ví dụ, đối với cân bằng ta đang nghiên cứu, thêm sắt (III) vào sẽ làm tăng cường độ mầu của ion triiođua và làm tăng lượng sắt (II) tạo thành; ngược lại, thêm sắt (II) vào sẽ gây nên hiệu ứng ngược lại. Chuyển dịch cân bằng do biến đổi lượng của một trong các chất tham gia phản ứng được gọi là hiệu ứng tác dụng trọng lượng.

Nếu như có thể nghiên cứu một hệ bất kỳ ở mức phân tử chúng ta sẽ phát hiện được rằng, tương tác giữa các chất tham gia phản ứng không dừng lại ngay cả khi cân bằng đã thiết lập. Sự hằng định của tỷ lệ nồng độ ta quan sát thấy là kết quả của sự cân bằng giữa tốc độ phản ứng thuận và phản ứng nghịch. Điều đó có nghĩa là, cân bằng hoá học là quá trình động học.

+ Có tính chất thuận nghịch nên có thể áp dụng nguyên lí chuyển dịch cân bằng.

+ Chỉ có gốc axít yếu và bazơ yếu trong muối mới bị thủy phân. Axít càng yếu, bazơ càng yếu thì gốc của nó trong muối mới bị thuỷ phân càng mạnh.

+ Khi tăng nhiệt độ thì độ thuỷ phân càng mạnh.

- Muối của bazơ yếu với axít mạnh: Thủy phân tạo bazơ yếu và pH < 7.

- Muối của bazơ mạnh với axít yếu: Thuỷ phân tạo axít yếu và pH > 7.

- Muối của bazơ yếu với axít yếu: Thủy phân tạo axít yếu và bazơ yếu.

- Nếu ion của muối là những cation trung tính thì quá trình phân li chỉ dừng lại ở các ion bị hiđrát hoá và có pH của dung dịch không thay đổi (pH = 7).

- Nếu ion của những anion và cation axít, bazơ hoặc lưỡng tính thì chúng sẽ tương tác với dung môi nước để tạo ra sản phẩm có chứa chất kết tủa, bay hơi hoặc điện li yếu. Quá trình này gọi là sự thủy phân của muối. Trong các trường hợp này pH của dung dịch sẽ thay đổi.

1.8. Phản ứng trao đổi

Phản ứng trao đổi là một loại phản ứng hoá học, trong đó, các chất trao đổi cho nhau thành phần cấu tạo của nó. Từ sự trao đổi này, chúng hình thành nên những chất mới.

Có thể phân loại phản ứng trao đổi theo thành phần các chất tham gia phản ứng:

Phản ứng trung hòa

Phản ứng giữa axít và muối

Phản ứng giữa bazơ và muối

Phản ứng giữa muối và muối

Là phản ứng giữa một axít và một bazơ để tạo ra muối và nước.

Phản ứng tổng quát:

Axit + Bazơ → Muối + Nước

Ví dụ:

HCl + NaOH → NaCl + H₂0

Phản ứng tổng quát:

Axít + Muối → Axit (mới) + Muối (mới)

Điều kiện phản ứng:

Axít phải tan.

Các chất tạo thành phải có ít nhất một chất kết tủa hoặc dễ bay hơi hay dễ phân huỷ, hoặc yếu hơn so với chất tham gia (đối với axít).

Ví dụ:

2HCl + Na₂CO₃ → 2NaCl + H₂O + CO₂ (bay lên)

2HNO₃ + K₂S → KNO₃ + 2H₂S (bay hơi)

6HCl + Cu₃(PO₄)₂ → 3CuCl₂ + 2H₃PO₄ (yếu hơn HCl)

1.8.3. Phản ứng giữa bazơ và muối

Phản ứng tổng quát:

Bazơ + Muối → Bazơ (mới) + Muối(mới)

Điều kiện phản ứng:

Các chất tham gia phản ứng phải tan (trong dung môi là nước).

Các chất tạo thành phải có ít nhất một chất kết tủa.

Ví dụ:

2NaOH + CuSO₄ → Na₂SO₄ + Cu(OH)₂ (kết tủa)

Phản ứng tổng quát:

Muối + Muối → Muối (mới) + Muối (mới)

Điều kiện phản ứng:

Các chất tham gia phản ứng phải tan (trong dung môi là nước).

Các chất tạo thành phải có ít nhất một chất kết tủa, khí hoặc chất điện li yếu.

Ví dụ:

BaCl₂ + CuSO₄ → BaSO₄ (kết tủa) + CuCl₂

Để biểu thị thành phần của một dung dịch, người ta dùng nồng độ dung dịch. Vậy nồng độ dung dịch là lượng chất tan có trong một lượng (thể tích) xác định dung dịch hoặc dung môi, lượng chất tan lớn tạo dung dịch đặc, ngược lại là dung dịch loãng.

Số gam chất tan trong 100 gam dung dịch:

Ví dụ: Dung dịch NaOH 20% nghĩa là cứ 100g dung dịch thì có 20g NaOH tan trong đó.

Biểu thị số ml chất tan có trong 100ml dung dịch.

Ví dụ: ancol etylic 70^o nghĩa là trong 100ml dung dịch rượu này cần có 70ml C₂H₅OH nguyên chất và 30ml H₂O.

c. Nồng độ mol

Số mol chất tan có trong 1 lít dung dịch:

Số mol của chất tan có trong 1kg hoặc 1000g dung môi:

Với n_ct là số mol chất tan có trong lượng dung môi là mdm.

Ví dụ: dung dịch NaCl 0,2 molan: dung dịch chứa 0,2 mol NaCl trong 1000 gam nước.

e. Nồng độ phân mol

Là tỉ lệ giữa số mol chất nào đó với tổng số mol của các chất trong dung dịch. Ðối với dung dịch tạo thành từ hai chất A, B với số mol tương ứng là nA, nB , ta có biểu thức phân mol như sau:

Một loại nồng độ khác thường được sử dụng để tính toán trong các phương pháp phân tích thể tích là nồng độ đương lượng được định nghĩa là số đương lượng gam của chất tan trong một lít dung dịch.

n’: số đương lượng gam chất tan có trong dung dịch.

V: thể tích dung dịch (l)

Ví dụ: dung dịch HCl 2N là dung dịch có chứa 2 đương lượng gam hoặc 2×36,5g HCl nguyên chất.

• 
  Đối với những dung dịch có nồng độ rất loãng, người ta sử dụng nồng độ phần triệu (ppm).
  
• 
  Nồng độ phần triệu biểu thị số gam chất tan có trong 10⁶ gam dung dịch hay hỗn hợp. Người ta còn biểu thị số ug của chất tan có trong 1g dung dịch hay số mg chất tan có trong 1 kg dung dịch.
  
• 
  Vì khối lượng riêng của nước là 1 g/ml, khi một dung dịch có lượng chất tan quá ít so với dung môi, người ta quy ước 1ml dung dịch = 1g. Vì lẽ đó, dung dịch có nồng độ 1ppm tương ứng với 1ug chất tan có trong 1ml dung dịch hay 1mg/l dung dịch.