CHƯƠng 1 những khái niệm chung vài nét về lịch sử Thời kỳ thứ nhất

MỤC LỤC

1. 
   Vài nét về lịch sử
   
   1. 
      Thời kỳ thứ nhất
      

Ví dụ: Chiết nhựa vỏ cây cho tác dụng với Fe³⁺ sinh ra phức màu.

Năm 1884: Nhà khoa học Nga: Ilinkki phát hiện ra việc dùng hợp chất -nitro--naptol tác dụng với dụng Co²⁺ tạo ra phức màu.

2. 
   Thời kỳ 2
   

Năm 1905: nhà khoa học Nga: Tsugaev dùng hợp chất đimethylglyoxim tương tác với các cation trong dung dịch. Ông nhận thấy nó tạo phức màu chọn lọc có màu đỏ tươi với Ni²⁺.

3. 
   Những năm 1930 đến những năm 1950
   

4. 
   Từ những năm 1950 đến những năm 1990
   

Ví dụ: Phương pháp hóa lý, phương pháp hóa lượng tử,…

Người ta giải thích được rất nhiều cấu trúc của phân tử tạo bởi kim loại với thuốc thử hữu cơ.

5. 
   Từ những năm 1990 về sau
   

• 
  Đã nghiên cứu số lượng thuốc thử hữu cơ tương đối đầy đủ để ứng dụng trong hóa phân tích.
  
• 
  Những phương pháp hiện đại phát triển như AAS, GC, HPLC, NAA…phát triển. Người ta nâng được độ nhạy, độ đúng, độ chính xác của các thiết bị này nên vai trò của thuốc thử hữu cơ giảm.
  

Ví dụ: Thủy ngân tạo phức với đithizon trong môi trường axit, tiến hành chiết phức thủy ngân-đithizon bằng CHCl₃ (sau khi đã che bạc và đồng bằng complexon III và thioxianat). Tiến hành đo mật độ quang của dung dịch tại bước sóng 490nm. Phương pháp này đặc trưng và chọn lọc đối với thủy ngân, có thể phát hiện phần trăm mg trong 1 lít nước.

Muốn phân tích Pb²⁺ có nồng độ rất nhỏ trong mẫu nước, người ta dùng thuốc thử hữu cơ đithizon cho vào mẫu nước:

Pb²⁺ + đithizon  chì đithizonat

Sau đó dùng CCl₄ để chiết phức chì đithizonat rồi đem phân tích trắc quang (cũng sử dụng các phương pháp che ion lạ).

1. 
   Vai trò của thuốc thử hữu cơ
   
   1. 
      Ưu điểm
      

• 
  Tập hợp những thuốc thử hữu cơ rất lớn, đa dạng và phong phú hơn nhiều so với các thuốc thử vô cơ.
  
• 
  Khi tương tác với ion kim loại thì tính chọn lọc cao hơn so với thuốc thử vô cơ. Nên việc ứng dụng có đặc thù và ưu thế tốt hơn so với thuốc thử vô cơ.
  
• 
  Các hợp chất hữu cơ được sử dụng như thuốc thử hữu cơ nên có khả năng tan trong các dung môi khác nhau. Trong khi đó hợp chất vô cơ chỉ tan trong nước và một số dung môi hữu cơ khác nhưng rất hạn chế. Do đó nó được dùng trong phương pháp tách và làm giàu.
  
• 
  Nếu dùng trong phân tích trọng lượng thì thuốc thử hữu cơ ưu thế vì khối lượng phân tử lớn, độ nhạy phép phân tích cao.
  
• 
  Đa dạng trong ứng dụng: Trong rất nhiều phương pháp trọng lượng, thể tích, trắc quang so màu, NAA,…Trong các lĩnh vực khác: phẩm nhuộm, mực viết, EDTA làm mềm nước, che ion lạ,…
  

2. 
   Nhược điểm
   

Có độc tính cao như -naptylamin, ….

Nhiều thuốc thử hữu cơ đắt tiền như muretxit,….

Với sự phát triển của các phương pháp phân tích ngày càng hiện đại. Nên sử dụng thuốc thử hữu cơ ngày càng hẹp.Ví dụ phân tích thuốc trừ sâu trong rau, quả không cần đến thuốc thử hữu cơ.

3. 
   Việc hình thành các hợp chất vòng dị đa
   

- Vòng dị đa: có sự liên kết vòng của nhiều nguyên tử của các nguyên tố khác nhau.

-Vòng dị đa có tên gọi khác là phức chelate, vòng càng cua.

-Điều kiện trong ligand phải có ít nhất 2 nguyên tử có khả năng tạo ra mối liên kết với ion kim loại. Nếu 2 nguyên tử trong ligand đứng cạnh nhau thì tạo nên vòng 3 đỉnh.

Ví dụ:

- Trong cấu trúc của thuốc thử hữu cơ có khả năng liên kết với các ion kim loại => tạo ra các vòng sẽ nhiều đỉnh nếu các nguyên tố ở xa nhau. Vậy số đỉnh của vòng chelate sẽ phụ thuộc vào số nguyên tử của phối tử có khả năng tương tác đồng thời với ion kim loại.

Đietyl đithiolxianat (axit một nấc) dùng trong phép đo màu để xác định cu²⁺, phức có dạng vòng 4 cạnh.

+ Cu²⁺ 

Màu nâu

2

Phenaltrolin tạo phức vòng 5 cạnh với Fe²⁺ có màu đỏ.

Glixerin cũng tạo phức 6 cạnh với Cu²⁺ màu xanh thẫm.

* Đặc điểm của vòng chelate:

- Các phức có vòng 5 cạnh, 6 cạnh rất bền vì sức căng bề mặt Bayer là nhỏ nhất. Do đó 2 nhóm –OH cách xa nhau từ 1 Cacbon trở lên không thể hình thành nên vòng (không tạo phức được).

Phức có thể có các dạng vòng sau:

Phức không có các dạng vòng sau::

Nghĩa là không có phức vòng nhiều hơn 6 cạnh, cũng không có phức vòng góc lõm.

- Số vòng chelate càng nhiều thì càng bền.

=> Các ion có điện tích lớn tạo nhiều vòng chelate nên sẽ bền hơn các ion có điện tích nhỏ.

* Điều kiện hình thành vòng chelate:

- Thuốc thử hữu cơ có chứa nhiều nhóm chức giống nhau hoặc khác nhau (ít nhất là 2 nhóm) có khả năng liên kết với ion kim loại trung tâm. Trong dung dịch các ion kim loại phải tồn tại dưới dạng hyđrat hóa.

- Phụ thuộc vào môi trường dung dịch.

- Ion kim loại phải phá vỡ lớp vỏ hidrat thì mới có khả năng tạo phức.

4. 
   Khái niệm về nhóm chức
   

Nếu xét một hợp chất hữu cơ bất kỳ, có những nguyên tử nhất định quyết định đến tính chất như: độ tan, màu sắc, phản ứng hóa học, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, trạng thái,…. Những nguyên tử hay nhóm nguyên tử như vậy được gọi là nhóm chức.

Muốn hợp chất hữu cơ thành thuốc thử hữu cơ thì:

- Khả năng tạo phức: có nhóm chức tạo phức.

- Khả năng tan: có nhóm chức tan (hay có nhóm tạo muối).

- Khả năng có màu: có nhóm chức tạo màu, do sự sắp xếp lại phối tử (ligand). Nên có sự hấp thụ ánh sáng khác nhau.

Có những loại thuốc thử hữu cơ mà nhóm chức vừa tạo phức, vừa tạo muối hoặc có nhóm tạo phức và tạo muối riêng.

Một số phức mà ion kim loại phân bố lại trường phối tử trong thuốc thử hữu cơ thì tạo ra màu khác với thuốc thử hữu cơ.

Khi những thuốc thử hữu cơ tạo nên những phức bền không màu thì dùng thuốc thử này để che những ion cản trở với ion cần xác định.

Điều kiện để tạo phức là thuốc thử hữu cơ phải có ít nhất 2 nhóm chức và phải nằm ở vị trí không gian thuận lợi. Nhóm chức có 2 loại:

Cacboxyl: -COOH

Sunfohidril :

Arxono:

Photphono:

Selenol:

Ocxym:

Hydroxyl: -OH

- Nhóm amin: =N-, -NH-, -NH₂.

- Nhóm nitrozo: -NO

- Nhóm cacbonyl:

- Thion:

- Selenol:

…..

* Vừa có nhóm tạo phức, vừa có nhóm tạo muối

Các ví dụ:

- Nhóm chức –COOH vừa có nhóm tạo muối là –OH, vừa có nhóm tạo phức là CO (nhóm cacbonyl):

Phức giữa ion kim loại với thuốc thử có hằng số bền phụ thuộc vào:

-Thuốc thử.

- Ion kim loại.

=> môi trường tạo phức tối ưu phải phụ thuộc vào thuốc thử và ion kim loại.

Các ví dụ:

- Isoxanthoptein-6-cacboxylic axit

Phức này tồn tại

Phức này không tồn tại

- Anilid thioglycolic axit

Phức này có n vòng 5 cạnh bền

- Pyragalol có khả năng tạo phức với ion kim loại:

- 8-amino-1-naptalensunfonic axit: Không có khả năng tạo phức với ion kim loại. Vì không thể tạo vòng giữa nhóm -NH₂ với nhóm -SO₃H. Chất này chỉ dùng làm chỉ thị axit, bazơ.

Chất này không có khả năng tạo phức với ion kim loại vì không có nhóm tạo muối.

-Nhưng với phenaltrolin, đipyriđin (nhóm chức amin) không cần nhóm tạo muối vẫn tạo phức được vì cặp electron tự do của N linh động hơn cặp electron tự do của oxi.



CHƯƠNG 2
GIẢ THUYẾT TƯƠNG TỰ

2.1 Mở đầu

Phản ứng giữa thuốc thử hữu cơ với ion kim loại có nét gì đó tương tự phản ứng giữa thuốc thử vô cơ với ion kim loại.

- Tính chất của thuốc thử hữu cơ phụ thuộc vào hoạt tính của các tổ hợp nguyên tử cơ sở có trong thành phần thuốc thử hữu cơ (phụ thuộc vào nhóm chức).

- Các nhóm thế khác nhau tồn tại trong phân tử hợp chất hữu cơ có những ảnh hưởng nhất định lên hoạt tính của các nhóm chức và các nhóm chức cơ sở cũng đồng thời ảnh hưởng lẫn nhau khi tương tác với các ion kim loại.

- Có thể xem các phân tử vô cơ tương ứng có chứa các nhóm tương ứng và đã được nghiên cứu kỹ như mô hình tương tác của các nhóm chức cơ sở có trong thuốc thử hữu cơ với các ion kim loại tương ứng.

Ví dụ 1: Hợp chất hữu cơ có nitơ phản ứng với ion kim loại cũng giống như NH₃ phản ứng với ion kim loại.

Ví dụ 2: Hợp chất hữu cơ có chứa nhóm OH^- phản ứng với ion kim loại cũng tương tự như bazơ phản ứng với ion kim loại.

………

2.2 Đặc tính tương tác của thuốc thử hữu cơ

Thuốc thử hữu cơ là các axit yếu hoặc bazơ yếu. Nên trong dung dịch sẽ bị phân ly tạo ra các dạng tương tác với ion kim loại. Sự phân ly này phụ thuộc rất lớn vào pH của dung dịch. pH ảnh hưởng rất lớn (quyết định) lên sự tạo phức của thuốc thử hữu cơ với ion kim loại. Do đó cần phải chọn lựa những điều kiện tương tác tối ưu giữa ion kim loại cần xác định với với thuốc thử hữu cơ (thành phần của phức sẽ thay đổi tùy thuộc vào điều kiện phản ứng).

Ví dụ: Phức chất giữa Fe³⁺ với thuốc thử axit sunfosalisilic.

Fe³⁺ + Ssal^2- FeSSal⁺ màu tím

Fe³⁺ + 2Ssal^2- Fe(Ssal) màu đỏ

Fe³⁺ + 3Ssal^2- Fe(Ssal) màu vàng

Sự tương tác giữa phân tử nước với các ion kim loại như sau:

Mⁿ⁺ + H₂O  + H⁺

Mⁿ⁺ + 2 H₂O  + 2 H⁺

………………

Nếu thay hiđro trong phân tử nước bằng gốc hữu cơ, được thuốc thử hữu cơ có chứa nhóm -OH.

RO^- + Mⁿ⁺  (RO)_nM

Phản ứng tương tác của ion kim loại Mⁿ⁺ với thuốc thử hữu cơ có nhóm -OH gần giống như cơ chế thủy phân của ion kim loại trong dung dịch.

Ion kim loại có giá trị điện tích càng cao thì bị thủy phân xảy ra trong môi trường có pH càng thấp.

Ví dụ 1: Sự thủy phân Ti⁴⁺ (có thể xảy ra trong môi trường axit HCl).

Ti⁴⁺ + HOH  TiOH³⁺ + H⁺

Do đó việc giữ Ti⁴⁺ tồn tại trong dung dịch là rất khó => cần phải tạo phức để giữ ion Ti⁴⁺.

Ví dụ 2: Sự thủy phân Zr⁴⁺ cũng tương tự như Ti⁴⁺.

Ví dụ 3: ở pH = 1,8 thì ion Fe³⁺ đã xảy ra phản ứng thủy phân. Do đó pH 1,8 để Fe³⁺ tương tác với thuốc thử hữu cơ chứa nhóm -OH. Điều này rất phù hợp với ví dụ phản ứng tạo phức giữa thuốc thử sunfosalisilic với Fe³⁺.

Từ các ví dụ trên, chúng ta nhận thấy nếu biết trước pH xảy ra phản ứng thủy phân ion kim loại có thể dự đoán phản ứng giữa ion kim loại với thuốc thử hữu cơ.

* Các ion nhóm IA (nhóm kim loại kiềm) muốn tương tác với thuốc thử hữu cơ có nhóm -OH phải tiến hành trong môi trường có pH >9.

* Các ion nhóm IIA (nhóm kim loại kiềm thổ) thì tạo phức với thuốc thử hữu cơ có nhóm -OH trong môi trường kiềm yếu.

Nhìn chung các ion kim loại có hóa trị 2 thì tương tác với thuốc thử hữu cơ có nhóm -OH trong những môi trường khác nhau. Nếu các ion hóa trị 2 bị thủy phân kém hơn thì tương tác với thuốc thử hữu cơ có nhóm -OH trong môi trường kiềm yếu, trung tính hay axit yếu.

* Các ion có điện tích 4+ như Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Bi⁴⁺,… bị thủy phân mạnh . Do đó chúng tương tác với thuốc thử hữu cơ có nhóm -OH trong môi trường axit mạnh.

* Các ion có điện tích 5+: bị thủy phân mạnh hơn các ion có điện tích 4+. Nên tương tác với thuốc thử hữu cơ có nhóm -OH trong môi trường axit mạnh hơn.

Tính axit của nhóm -OH tăng hay giảm phụ thuộc vào các nhóm thế trong thuốc thử hữu cơ. Do đó khi có nhóm thế gắn vào thuốc thử hữu cơ sẽ làm thay đổi giá trị pH tối ưu. Ví dụ:

- Nhóm thế làm tăng tính axit: -NO₂, -SO₃H, -COOH, ….

- Nhóm thế làm giảm tính axit: -OH, NH₂-,…..

Những nhóm thế này sẽ làm thay đổi tính axit của thuốc thử hữu cơ, nên sẽ làm thay đổi giá trị pH tối ưu.

2.4 Sự hình thành các hợp chất sunfua

Công thức H-HS, chúng ta nhận thấy có sự tương tự với R-SH. Vì vậy có thể coi sự tương tác giữa ion kim loại với H₂S cũng giống như ion kim loại tương tác với thuốc thử hữu cơ có nhóm sunfua (R-SH).

Hợp chất hữu cơ có chứa nhóm sunfua thường sử dụng làm thuốc thử hữu cơ tương đối tốt trong phân tích. Phổ biến là hợp chất R-S-H và C-S-H.

Tất cả thuốc thử loại này tác dụng với ion kim loại sinh ra kết tủa. Do ion kim loại liên kết trực tiếp với lưu huỳnh trong thuốc thử (thuộc loại liên kết cộng hóa trị) hình thành phức chất vòng càng.

Ví dụ:

Khi ion kim loại chưa bão hòa số phối trí sẽ tạo phức vòng với hợp chất hữu cơ có nhóm -SH, -S-.

Nếu so sánh phản ứng của ion kim loại với H₂S, cũng nhận thấy:

- Cation nhóm kim loại kiềm không bao giờ tương tác vì bản thân muối sunfua của nó trong dung dịch bao giờ cũng bị thủy phân.

- Cation nhóm phân tích 2: tương tác yếu và chỉ xảy ra trong những điều kiện đặc biệt. Nếu tạo phức thì phức này không bền. Cation nhóm 3: tương tác tốt với những thuốc thử hữu cơ có nhóm –SH.

- Các cation kim loại không có khả năng tạo muối với sunfua không tan thì hầu như không tác dụng với thuốc thử hữu cơ có nhóm SH-.

Ví dụ Al³⁺.

- Đất hiếm: Th⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, Sc³⁺, Y³⁺, …có vài ion kim loại không tạo kết tủa với muối sunfua. Nhưng có vài trường hợp ngoại lệ là tác dụng được với thuốc thử hữu cơ có nhóm –SH.

Ví dụ: Cr³⁺, Cr⁶⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Nb⁵⁺:

- Phức chỉ bền khi có mặt đồng thời nhóm thiol và thion. Nếu chỉ có nhóm –SH (thiol) thì cũng không tạo phức được.

Ví dụ: Điethyl đithiocacbamat natri (NaDDC).



Ion kim loại càng bão hòa phối trí thì phức càng bền. Do đó cần phải thêm dư thuốc thử.

Xantogenat:

- Cation nhóm phân tích 4, 5 tương tác tốt với các thuốc thử hữu cơ có nhóm . Phản ứng chỉ xảy ra khi có sự hoán vị thion và thiol. Khi đó ion kim loại tương tác với –SH. Bản thân nhóm thion cũng tương tác với ion kim loại nhưng không bền.

* Điểm khác nhau giữa tương tác của ion kim loại với thuốc thử hữu cơ có nhóm S và hợp chất vô cơ sunfua là: Một số hợp chất sunfua vô cơ với ion kim loại không màu, nhưng với sunfua hữu cơ thì có màu.

Ví dụ: H₂S + Zn²⁺ ZnS(màu trắng) + 2H⁺

NaDDC + Zn²⁺  Zn(DDC)₂ (màu tím) + 2Na⁺

Sự tạo màu là do sự biến dạng của ion âm chứ không phải do ion kim loại gây ra.

2.5 Các hợp chất selenic

Selen có nhiều tính chất giống lưu huỳnh. Nên cơ chế gần giống với tương tác của hợp chất hữu cơ có lưu huỳnh với ion kim loại.

Độ tan của hợp chất selenid thì kém hơn hợp chất sunfua. Nên mức độ chọn lọc của selenid cao hơn so với hợp chất sunfua. Tuy nhiên H₂Se cũng tương tác một lượng khá lớn với ion kim loại.

Phần lớn hợp chất selenua có màu đậm hơn các hợp chất sunfua tương ứng.

Giải thích:

Anion	OH-	O2-	SH-	S2-	Se2-	Te2-
Hệ số phân cực ()	1,88	2,74	5,23	8.94	11,4	16,1
Nhận xét	Màu tăng lên
	Độ tan giảm xuống

Các hợp chất hữu cơ chứa Se có độ bền kém dưới điều kiện ánh sáng hay môi trường oxy hóa khử. Mặc dù các hợp chất hữu cơ có chứa Se, Te khi tương tác với ion kim loại thì thường thể hiện độ chọn lọc, độ nhạy cao. Nhưng ít được sử dụng trong phân tích.