TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HYDRO HÓA GLUCOSE THÀNH SORBITOL

Sơ đồ phản ứng hydro hóa xúc tác chuyển hóa glucose thành sorbitol được biểu diễn trên hình 1.3.

Phản ứng hydro hoá glucose thành sorbitol là phản ứng toả nhiệt nhẹ, nhiệt lượng của phản ứng H_R⁰ (25ºC) khoảng -14 kcal/mol. Về mặt nhiệt động học, phản ứng hydro hoá của glucose thành sorbitol xảy ra hoàn toàn tại 150ºC.

Sản phẩm phụ của quá trình là fructose tạo thành bởi phản ứng isome hóa và mannitol tạo thành bởi quá trình epime hoá sorbitol.

Động học của hydro hóa D-glucose đã được nghiên cứu trên xúc tác Ru/C [27], Ru/Al₂O₃ [21], Ni/SiO₂, Al₂O₃ [31] và Ni-Raney [23]. Thông thường cơ chế Langmuir-Hinshelwood là sự gần đúng tốt nhất cho động học [67]. Các mô hình phân tử chỉ ra rằng phản ứng hydro hóa D-glucose xảy ra theo cơ chế hình thành dạng ion hóa của phân tử β-D-glucose pyranose thông qua hấp phụ của phân tử β-D-glucose pyranose lên tâm xúc tác Ru ở các vị trí O-1, O-5, O-6 [67]. Khi đó hydro từ bề mặt xúc tác Ru dễ dàng tấn công vào cacbon vị trí số 1. Sơ đồ cơ chế phản ứng hydro hóa β-D-glucose pyranose thành sorbitol được chỉ ra trên hình 1.4.

Có thể tóm tắt cơ chế bằng các quá trình tương tác xảy ra như sau:

H₂ + 2* ↔ 2 (H*)

G + * ↔ G*

G* + 2 (H*) → S +3*

Trong đó, * biểu thị cho các tâm xúc tác, G là glucose và S là sorbitol.

Kết quả nghiên cứu động học của Liu và cộng sự [67] về phản ứng hydro hóa D-glucose trên xúc tác Ru/C trong dung dịch nước ở điều kiện 90-120ºC, áp suất 40 - 100 bar và nồng độ glucose biến đổi từ 20 - 50% chỉ ra rằng tốc độ đầu của phản ứng phụ thuộc bậc một đối với hydro và biến đổi bậc đối với glucose. Khi D-glucose ở nồng độ thấp (dưới 40%), phản ứng là bậc 1. Khi nồng glucose cao hơn, phản ứng là bậc không đối với glucose. Như vậy, tốc độ đầu của phản ứng tăng khi tăng áp suất hydro. Đối với nồng độ dung dịch glucose nhỏ hơn 40%, tốc độ phản ứng tăng khi tăng nồng độ dung dịch glucose trong khoảng này. Đối với nồng độ glucose 40-50%, tốc độ đầu của phản ứng không còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch.

1.2.2 Xúc tác cho phản ứng hydro hóa D-glucose

Hầu hết các xúc tác trong hydro hóa D-glucose sử dụng Ni như một kim loại hoạt tính. Trong lịch sử, Ni-Raney được sử dụng bởi tính kinh tế của nó. Tiếp theo đó là xúc tác Ni/chất mang cũng được sử dụng nhiều do có hoạt tính cao đối với phản ứng hydro hóa glucose [87].

Để tăng hoạt tính và độ ổn định, một số chất xúc tiến như molybden, crôm, sắt, titan và thiếc [67], [80], [87] đã được thêm vào cùng với Ni. Các chất xúc tiến ở trạng thái hóa trị thấp trên bề mặt Ni có tác dụng như những tâm hấp phụ Lewis đối với nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl làm nó phân cực và quá trình hydro hóa xảy ra dễ dàng hơn thông qua tấn công nucleophin vào nguyên tử các bon bởi các ion hydrua [67]. Tuy nhiên, do sự phai ra của Ni và các chất xúc tiến nên các chất xúc tác dị thể khác đã được nghiên cứu để thay thế, bao gồm các kim loại được mang như Co, Cu, Pt, Pd, Rh và Ru [8], [68], [110].

Nhìn chung mức hoạt tính của các kim loại đối với phản ứng hydro hóa như sau [110], [111] : Ru > Ni > Rh > Pd. Giữa các xúc tác này, xúc tác Ru và Ni là xúc tác có hoạt tính cao nhất. Ngoài ra, Ru còn là kim loại hoạt tính không bị hòa tan dưới các điều kiện phản ứng hydro hóa D-glucose thành sorbitol [67], [79].

Vasyunina và các cộng sự [102] đã thực hiện các tính toán lý thuyết để giải thích sự khác nhau về hoạt tính của các kim loại. Nhờ những nghiên cứu về cấu trúc và năng lượng, người ta đã chứng minh rằng nickel và ruteni có hoạt tính cao hơn nhiều so với platin và paladi. Năng lượng tạo thành của phức chất giữa nhóm C = O với kim loại đã được tính toán (bảng 1.1).

Bảng 1.1. Hàng rào năng lượng hydro hoá của C=O và bán kính nguyên tử của các kim loại khác nhau

Kim loại	Ni	Ru	Pd	Pt
Năng lượng (kcal/mol)	-10,7	-7,5	-22	31,2
Bán kính nguyên tử (A°)	1,246	1,325	1,376	1,338

Ruteni và nickel có hàng rào năng lượng rất gần nhau. Điều này giải thích rằng chúng hydro hoá nhóm carbonyl C=O của glucose ở những nhiệt độ rất gần nhau. Ngoài ra, hai kim loại này thoả mãn những cưỡng bức về cấu trúc theo thuyết đa vị vì bán kính nguyên tử của chúng xấp xỉ chiều dài của liên kết C = O (1,23 A°).

Với những tổng quan trên cho thấy Ni-Raney là xúc tác được sử dụng nhiều cho quá trình điều chế sorbitol tuy nhiên độ ổn định của xúc tác không cao, mất hoạt tính dần theo thời gian. Sự hòa tan pha hoạt tính vào dung dịch phản ứng làm cho sorbitol bị nhiễm bẩn. Quá trình tách ion Ni²⁺ rất khó khăn và phức tạp [79]. Việc thay thế xúc tác Nickel bởi Rutheni cải thiện đáng kể độ chọn lọc và độ bền xúc [14], [69], [79], [113] và cho sản phẩm sorbitol có độ sạch cao.

Xúc Ru hầu như được mang trên alumina, silica, titania, than hoạt tính [8], [27], [45], [79]. Hợp kim vô định hình Ru-B [47] và phức Ru với các ligan là sulfonate [62] cũng đã được sử dụng trong hydro hóa glucose thành sorbitol. Tuy nhiên, đối với các hợp kim vô định hình độ ổn định nhiệt thấp, rất khó để tách và thu hồi xúc tác.

So sánh với các chất mang là các oxit vô cơ như TiO₂, Al₂O₃, SiO₂ chất mang C ổn định trong môi trường axit và môi trường phản ứng, trong khi đó nhôm cũng như silic bị ăn mòn ở pH thấp [42], [69].

Xúc Ru/C cũng cho hoạt tính cao hơn so với các xúc tác Ru được mang trên những chất mang khác đã được giải thích là do có sự chuyển electron từ Ru (obitan d) đến chất mang C (obitan p_z) [113], [67]. Nhờ sự chuyển electron làm tăng cường tương tác Ru-C. Một mặt, tương tác này góp phần thúc đẩy hiện tượng “tràn” hydro [25], [67] hay còn gọi là hiện tượng spillover. Cơ chế tạo ra spillover được đưa ra trong hình 1.5.



Hình 1.5: Cơ chế của spillover

Hydro “tràn” có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng hydro hóa. Hiện tượng này nghĩa là hydo hấp phụ phân ly trên bề mặt tiếp xúc của nguyên tử Ru với chất mang và tạo thành nguyên tử hydro sau đó tràn qua chất mang C. Hydro “tràn” từ Ru có thể làm cacbon có hoạt tính đối với phản ứng hydro hóa glucose dẫn đến hoạt tính của xúc tác tăng lên [67].

Mặt khác, tương tác chuyển electron từ Ru đến C cũng làm cho xúc tác Ru mang trên C bền hơn xúc tác Ru mang trên những loại chất mang khác [102]. Trên hai chất xúc tác Ru/C và Ru/SiO₂ đã được nghiên cứu, L.C. Hoang và các cộng sự [50] đã chứng minh rằng, dưới dòng khí hydro, Ru bị kết tụ ngay từ 100ºC trong trường hợp chất mang là SiO₂. Ngược lại, trên chất mang than hoạt tính, kim loại vẫn bền ngay cả ở 250ºC.

Liu và cộng sự [67] đã so sánh hoạt tính các xúc tác Ru/C từ các nguồn C và C biến tính khác nhau (C hoạt tính được tạo ra qua các chất định hướng cấu trúc). Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác đối với phản ứng hydro hóa gián đoạn glucose thành sorbitol ở điều kiện 100ºC, 8Mpa cho thấy chỉ có xúc tác Ru/C điều chế bằng phương pháp kết tủa hơi hóa học với chất định hướng cấu trúc SBA-15 cho hoạt tính cao hơn xúc tác 5%Ru/C thương mại. Trong nghiên cứu này các tác giả còn nghiên cứu một loạt xúc tác lưỡng kim loại Ru-Cu mang trên sợi cacbon mao quản trung bình và vi mao quản. Hoạt tính của xúc tác Ru-Cu mang trên sợi cacbon mao quản trung bình cũng được đánh giá là cao hơn một chút so với xúc tác Ru/C điều chế theo phương pháp truyền thống.

Yakolev và cộng sự [113] đã kế thừa và cải tiến phương pháp hydro hóa liên tục glucose sử dụng xúc tác Ru/C của P. Gallezol [79], bằng cách sử dụng xúc tác Ru dạng hạt nano ổn định trên polyme (HPS- hypercrosslinked polystyrene). Với loại xúc tác này hoạt tính và độ chọn lọc của phản ứng cũng khá cao.

Tuy nhiên, việc điều chế một loạt các xúc tác Ru mới kể trên đều phức tạp và tốn kém hơn nhiều so với xúc tác Ru/C điều chế theo phương pháp truyền thống.

Quá trình điều chế xúc tác là quá trình phân tán một tiền chất của hợp chất kim loại lên trên chất mang. Mục đích của việc phân tán kim loại trên chất mang là nhằm sử dụng kim loại với hiệu quả cao nhất có nghĩa là cần có sự phân tán kim loại tốt nhất và sự phân bố đồng đều của kim loại trên toàn bộ diện tích của chất mang. Phương pháp thường được sử dụng nhất là các phương pháp tẩm (tẩm khô hoặc ướt) và trao đổi cation [57].

Phương pháp này được thiết lập bởi D. Richard và P. Gallezot [30] nhằm điều chế xúc tác đơn kim loại trên chất mang than hoạt tính. Bằng cách oxy hoá chất mang, có thể tăng số nhóm chức axit cacboxylic trên bề mặt chất mang. Tiếp theo, các nhóm chức này sẽ trao đổi proton của chúng với phức cation của kim loại. Như thế, khả năng trao đổi của than hoạt tính tăng lên cho phép thu được sự phân tán cao của kim loại trên bề mặt chất mang.

Dirkx và Van der Ban [34] đã xây dựng phương pháp tẩm trong pha lỏng để điều chế xúc tác đơn kim loại trên than hoạt tính. Phương pháp này cần ít công đoạn và cho phép thu được chất xúc tác có độ phân tán cao và kích thước hạt kim loại trên chất mang rất đồng đều. Quá trình gồm hai giai đoạn:

• 
  Giai đoạn khuyếch tán: dung dịch muối kim loại được cho tiếp xúc với chất mang đã được bão hoà trước bởi dung môi của dung dịch này (thường là axit). Muối khuyếch tán từ từ vào tâm của hạt chất mang qua dung môi.
  
• 
  Giai đoạn “gắn”: than hoạt tính có trên bề mặt các nhóm chức chứa oxy chẳng hạn nhóm hydroxyl OH mà đặc tính lưỡng tính của nó tạo cho chất mang hai sự ion hoá có thể tuỳ theo bản chất axit-bazơ của dung dịch mà nó tiếp xúc.
  

Việc thêm dung dịch axit sẽ làm cân bằng dịch chuyển về phía tạo O⁺H₂ làm tăng số điện tích dương trên bề mặt. Như thế, than hoạt tính hoạt động như một chất trao đổi anion và tương tác với phức kim loại.

Quá trình khử phức gắn trên bề mặt than hoạt tính được thực hiện nhờ việc thêm tác nhân khử hữu cơ.

Phương pháp này còn được gọi là phương pháp tẩm mao quản. Ngay từ khi có sự tiếp xúc của chất mang với dung dịch chứa phức kim loại, lực mao quản sẽ dẫn các chất lỏng vào trong các lỗ xốp. Thể tích của dung dịch tẩm thường đúng bằng thể tích của lỗ xốp.

Sự giảm dần hoạt tính chất xúc tác thường do các tạp chất có mặt trong nguyên liệu hoặc các sản phẩm trung gian sinh ra trong quá trình phản ứng hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác, che phủ các tâm hoạt tính hoặc làm thay đổi trạng thái hoạt động của các tâm hoạt tính, dẫn đến làm giảm hoạt tính của chất xúc tác, kéo theo việc giảm hiệu suất của quá trình.

Trong trường hợp riêng của phản ứng hydro hóa glucose thành sorbitol, xúc tác còn có thể bị mất hoạt tính do hình thành các sản phẩm phụ, chẳng hạn như epime hóa, sản phẩm thủy phân và các sản phẩm axit hóa.

B.J. Arena [14] đã nghiên cứu tính bền của các chất xúc tác Ru/Al₂O₃ khi hydro hoá glucose trong thiết bị phản ứng với lớp xúc tác cố định. Các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác sau một thời gian dài phản ứng được cho là có liên quan đến sự ngộ độc kim loại bởi axit gluconic tạo thành trong quá trình phản ứng, lưu huỳnh và oxy hòa tan có mặt trong nguyên liệu và sắt tan ra từ thiết bị phản ứng.

Nghiên cứu của Douglas [35] đã chỉ ra thành phần các chất nhiễm bẩn (dạng vết) trong glucose do nguồn nguyên liệu đầu và quá trình điều chế. Những thành phần được xác định liên quan đến hoạt tính xúc tác hydro hóa glucose bao gồm sulphat (có khả năng tạo các sulfit kim loại), canxi, magie và phốt phát (tạo các muối không tan, bám trên bề mặt lỗ xốp của xúc tác), natri và kali (tấn công bề mặt chất mang), lưu huỳnh (tạo các sunfit kim loại), các thành phần chứa nito như các amino axit hay protein (các dạng biến tính của nó bám trên bề mặt mao quản).

Douglas [35] cũng đã khảo sát ảnh hưởng của các thành phần nhiễm bẩn trên đến hoạt tính xúc tác Ru trong phản ứng hydro hóa glucose tạo sorbitol bằng cách tạo ra các dung dịch từ glucose sạch pha với các hàm lượng nhất định của những loại tạp chất kể trên để thực hiện phản ứng. Kết quả khảo sát chỉ ra rằng sự ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác chủ yếu là do hợp chất N (dạng amoni, nitrat và pepton-một dạng thủy phân của protein) và canxi. Các gốc axit như clorua, phốt phát, sunfat hầu như không ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác. Sự ức chế hoạt tính xúc tác của các hợp chất chứa N trong glucose được giải thích là do các hợp chất chứa N là những hợp chất protein của tinh bột chưa bị thủy phân hoặc thủy phân chưa hoàn toàn đã che lấp các tâm hoạt tính của xúc tác [60].

Nghiên cứu [35] này cũng chỉ ra không có sự ảnh hưởng cộng hưởng của các thành phần nhiễm bẩn.

1.2.5 Tái sinh xúc tác

Các chất xúc tác luôn bị giảm dần hoạt tính theo thời gian làm việc. Vì vậy, việc duy trì hoạt tính chất xúc tác trong thời gian dài có một tầm quan trọng đặc biệt về lợi ích kinh tế.

Thông thường, phương pháp tái sinh xúc tác là đốt cháy, oxy hóa hoặc khử các chất độc tạm thời để tiếp tục duy trì hoạt tính của xúc tác. Tái sinh các chất xúc tác có thể được thực hiện, ví dụ, bằng cách nung nóng chất xúc tác trong không khí đến nhiệt độ trên 300ºC, có thể lên đến khoảng 500ºC, để đốt các chất hữu cơ, polyme. Chất xúc tác tái sinh sử dụng phương pháp này có thể sẽ dần làm hỏng xúc tác qua các lần tái sinh. Ngoài ra, trong những năm gần đây phương pháp hoàn nguyên xúc tác sử dụng hơi nước nóng áp suất cao ở dưới điểm tới hạn cũng đang được quan tâm. Tuy nhiên, phương pháp này rất phức tạp và tốn kém [13], [48].

Hemma và cộng sự [48], đã nghiên cứu quá trình tái sinh xúc tác Ru/C sử dụng cho quá trình khí hóa glycerol. Trong công bố này có 3 phương pháp tái sinh được đánh giá bao gồm phương pháp tái sinh bằng xung hơi nước ở nhiệt độ cao, phương pháp khử xúc tác bằng axit formic và phương pháp oxi hóa xúc tác bằng nước oxy già loãng ở nhiệt độ 125ºC - 200ºC. Phương pháp oxi hóa xúc tác bằng oxi già được đánh giá là hiệu quả.

Những công bố liên quan đến việc tái sinh xúc tác Ru/C cho phản ứng hydro hóa glucose tạo sorbitol rất ít được tìm thấy.

Douglas [35] phục hồi hoạt tính xúc tác Ru/C trong phản ứng hydro hóa glucose tạo sorbitol bằng phương pháp rửa với nước cất. Tuy nhiên, với phương pháp này hoạt tính xúc tác vẫn chưa được phục hồi hoàn toàn.

Công bố [104], [105] đề cập đến quy trình hydro hóa glucose thành sorbitol sử dụng chất xúc tác Ru. Theo các quy trình này, chất xúc tác được hoàn nguyên bằng dung dịch axit vô cơ loãng như axit sulfuric, axit clohydric và axit phosphoric. Nhược điểm của các quy trình này là phải tiến hành phản ứng trong thiết bị phản ứng gián đoạn ở nhiệt độ cao (nhiệt độ nằm trong khoảng từ 120ºC đến 180ºC). Chất xúc tác sau khi hoàn nguyên, được lấy ra khỏi thiết bị phản ứng, lọc sấy khô và bổ sung thêm chất xúc tác mới để tái sử dụng. Quá trình này rất phức tạp và thường chỉ phù hợp với quá trình hydro hóa theo mẻ.

Những tổng quan trên gợi ý cho việc lựa chọn một dung dịch vừa có tính oxi hóa (hoặc khử) vừa có khả năng rửa sạch bề mặt xúc tác để sử dụng cho quá trình tái sinh xúc tác.

Đọc ngữ âm

Từ điển - Xem từ điển chi tiết

1. 
   danh từ
   
   1. 
      bế mạc
      
   2. 
      khít
      
   3. 
      gần
      
   4. 
      bọc kín
      
   5. 
      đóng kín
      
   6. 
      chổ đất rào kín
      
   7. 
      khép lại
      
   8. 
      bủn xỉn
      
   9. 
      đóng lại
      
   10. 
       liền lại
       
   11. 
       dè dặt
       
   12. 
       nhặt
       
   13. 
       sân chơi trường học
       
   14. 
       kết sổ
       
   15. 
       kín đáo
       
   16. 
       sát
       
   17. 
       phần chót
       
   18. 
       hà tiện
       
2. 
   động từ
   
   1. 
      chận đường
      
   2. 
      kín miệng
      
3. 
   tính từ
   
   1. 
      âm điệu
      
   2. 
      chấm dứt
      
   3. 
      làm xong
      
   4. 
      phần cuối
      
   5. 
      phần kết luận
      
   6. 
      điệu hát
      
   7. 
      điệu nhạc
      
   8. 
      sự bế mạc
      
   9. 
      sự ôm vật nhau
      
4. 
   trạng từ
   
   1. 
      kết liểu
      
   2. 
      kết thúc
      

• 
  Zamalek Fans-Tiếng Ả-rập
  
• 
  The White House-Hoa Kỳ
  
• 
  Telegraph.co.uk-Vương quốc Anh
  
• 
  Machu Picchu-Tiếng Tây Ban Nha
  
• 
  Onet.pl-Tiếng Ba Lan
  
• 
  El Confidencial-Tây Ban Nha
  
• 
  Xinhua Net-Trung Quốc
  
• 
  Marmiton.org-Pháp
  
• 
  盆栽-Nhật Bản
  
• 
  Museo del Prado-Tây Ban Nha
  
• 
  Venezuela Tuya-Tiếng Tây Ban Nha
  
• 
  Público.es-Tây Ban Nha
  

• 
  Muốn người hâm mộ Na Uy có thể đọc được blog của bạn? Cài đặt Thành phần Google Dịch để có bản dịch dễ hiểu.
  
• 
  Từ đó có nghĩa là gì? Cài đặt Thanh công cụ của Google và bạn sẽ không bao giờ bị lúng túng trước các từ nước ngoài nữa.
  
• 
  Tình cờ gặp phải một trang web nước ngoài? Hãy tải xuống Google Chrome, một trình duyệt web có tốc độ nhanh và an toàn với tính năng dịch được tích hợp sẵn.
  
• 
  Sổ thành ngữ và cách phát âm bỏ túi! Hãy cài đặt ứng dụng Android của chúng tôi trước khi khởi hành đến Rio.
  

Đọc ngữ âm

1. 
   tính từ
   
   1. 
      đầy đủ
      
   2. 
      sung túc
      
   3. 
      vừa đủ
      

• 
  Zamalek Fans-Tiếng Ả-rập
  
• 
  The White House-Hoa Kỳ
  
• 
  Telegraph.co.uk-Vương quốc Anh
  
• 
  Machu Picchu-Tiếng Tây Ban Nha
  
• 
  Onet.pl-Tiếng Ba Lan
  
• 
  El Confidencial-Tây Ban Nha
  
• 
  Xinhua Net-Trung Quốc
  
• 
  Marmiton.org-Pháp
  
• 
  盆栽-Nhật Bản
  
• 
  Museo del Prado-Tây Ban Nha
  
• 
  Venezuela Tuya-Tiếng Tây Ban Nha
  
• 
  Público.es-Tây Ban Nha
  

• 
  Muốn người hâm mộ Na Uy có thể đọc được blog của bạn? Cài đặt Thành phần Google Dịch để có bản dịch dễ hiểu.
  
• 
  Từ đó có nghĩa là gì? Cài đặt Thanh công cụ của Google và bạn sẽ không bao giờ bị lúng túng trước các từ nước ngoài nữa.
  
• 
  Tình cờ gặp phải một trang web nước ngoài? Hãy tải xuống Google Chrome, một trình duyệt web có tốc độ nhanh và an toàn với tính năng dịch được tích hợp sẵn.
  
• 
  Sổ thành ngữ và cách phát âm bỏ túi! Hãy cài đặt ứng dụng Android của chúng tôi trước khi khởi hành đến Rio.
  

Thiết bị phản ứng trickle-bed là loại thiết bị phản ứng ba pha (rắn - lỏng - khí) trong đó pha rắn là xúc tác dạng lớp cố định. Loại thiết bị này được ứng dụng phổ biến nhất trong công nghiệp [46], [83]. Nguyên lý hoạt động của thiết bị là chất khí và lỏng chảy liên tục qua lớp hạt xúc tác cố định.