BỘ giáo dục và ĐÀo tạo viện hóa học công nghiệp việt nam



tải về 0.75 Mb.
trang2/8
Chuyển đổi dữ liệu19.07.2016
Kích0.75 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8

MỤC LỤC


MỞ ĐẦU……………………………………………………………………

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN……………………………………………….

4

1.1. TỔNG QUAN VỀ SORBITOL……………………………………….

4

      1. Đặc tính lý hóa……………………………………………………….

4

1.1.2. Sản lượng và ứng dụng của sorbitol………………………………..

4

1.1.3 . Lịch sử tổng hợp sorbitol……………………………………………

6

1.1.3.1. Quá trình gián đoạn………………………………………………...

7

1.1.3.2. Quá trình liên tục…………………………………………………...

8

1.2. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HYDRO HÓA GLUCOSE THÀNH SORBITOL………………………………………………………

8


1.2.1. Cơ chế và động học của phản ứng hydro hoá glucose……………..

8

1.2.2. Xúc tác cho phản ứng hydro hóa D-glucose………………………

11

1.2.3. Các phương pháp điều chế xúc tác Ru/C…………………………..

14

1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự mất hoạt tính của xúc tác………….

16

1.2.5. Tái sinh xúc tác………………………………………………………

17

1.3. TỔNG QUAN VỀ THIẾT BỊ PHẢN ỨNG TRICKLE-BED……….

19

1.3.1. Nguyên lý của thiết bị……………………………………………….

19

1.3.2. Chế độ chảy trên thiết bị ba pha……………………………………

22

1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP SORBITOL Ở VIỆT NAM…………………………………………………………………………

25


CHƯƠNG 2.

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……………………

26


2.1. THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT…………………………………………..

26

2.1.1. Thiết bị hydro hóa……………………………………………………

26

2.1.2. Hóa chất, nguyên liệu……………..…………………………………

30

2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…………………………………….

32

2.2.1. Các phương pháp đặc trưng xúc tác……………………………….

32

2.2.2. Các phương pháp phân tích nguyên liệu và sản phẩm …………...

38

2.2.3. Xử lý kết quả........................................................................................

40

2.3. CÁC BƯỚC TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM......................................

41

2.3.1. Điều chế xúc tác 2%Ru/C .................................................................

41

2.3.2. Hiệu chỉnh các thông số của hệ thống thiết bị phản ứng trong phòng thí nghiệm...........................................................................................

43


2.3.2.1. Chuẩn bị nguyên liệu………………………………………………

43

2.3.2.2. Lập đường chuẩn tốc độ bơm nguyên liệu ……………………….

43

2.3.2.3 . Xác định lưu lượng H2 thực .............................................................

43




2.3.2.4. Hiệu chỉnh mức thu hồi sản phẩm lỏng từ bộ tách khí – lỏng.............

44




2.3.2.5 Kiểm chứng chế độ chảy đồng dòng trên thiết bị phản ứng..............

44




2.3.3. Đánh giá hoạt tính và độ ổn định của xúc tác …………………………

45




2.3.4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa

glucose tạo sorbitol......................................................................................

45





2.3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ…………………………………………….

45




2.3.4.2. Ảnh hưởng của áp suất……………………………………………

45




2.3.4.3. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc………………………………….

46




2.3.5 Nghiên cứu sự mất hoạt tính xúc tác và tuổi thọ xúc tác…………….

46




2.3.5.1. Ảnh hưởng của nồng độ nguyên liệu đến sự mất hoạt tính xúc tác

46




2.3.5.2. Nghiên cứu tuổi thọ xúc tác ………………………………………

46




2.3.6. Nghiên cứu phương pháp hoạt hóa xúc tác …………………………..

46




CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………….

47




3.1. ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT XÚC TÁC ..............................................

47




3.2. HIỆU CHỈNH THIẾT BỊ VÀ KIỂM CHỨNG CHẾ ĐỘ DÒNG

CHẢY………………………………………………………………………….

57





3.2.1. Lập đường chuẩn tốc độ bơm nguyên liệu…………………………

57




3.2.2. Xác định lưu lượng khí H2 thực ……………………………………..

57




3.2.3. Hiệu chỉnh và theo dõi sự ổn định của mức thu hồi sản phẩm

từ bộ tách lỏng khí……………………………………………………………

58




3.2.4. Kiểm chứng chế độ chảy đồng dòng trên thiết bị……………………

61




3.3. PHÂN TÍCH NGUỒN NGUYÊN LIỆU GLUCOSE…..…………….

62




3.4. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH VÀ ĐỘ ỔN ĐỊNH XÚC TÁC 2%Ru/C-PTN…………………………………………………………………………..

63





3.5. NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA GLUCOSE THÀNH SORBITOL TRÊN XÚC TÁC 2%RU/C-PTN……………………………………………………………….

65





3.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa và độ chọn

lọc của phản ứng……………………………………………………………

65





3.5.2. Ảnh hưởng của áp suất đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của

phản ứng……………………………………………………………………

68





3.5.3. Ảnh hưởng của lưu lượng lỏng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc

của phản ứng………………………………………………………………….

71





3.6. NGHIÊN CỨU SỰ MẤT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC VÀ TUỔI THỌ XÚC TÁC …………………………………………….……………….

75





3.6.1. Ảnh hưởng của nồng độ nguyên liệu tới sự mất hoạt tính của

xúc tác………………………………………………………………………….

75





3.6.2. Nghiên cứu tuổi thọ của xúc tác................................................................

78




3.7. NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP TÁI SINH XÚC TÁC..................

81




3.8. ĐÁNH GIÁ SẢN PHẨM SORBITOL……………………………….

85




3.8.1. Đánh giá độ tinh khiết của sorbitol……………………………………

85




3.8.2. Đánh giá các chỉ tiêu hóa lý của sản phẩm sorbitol................................

87




KẾT LUẬN………………………………………………………………….

89




DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN

LUẬN ÁN…………………………………………………………………...

92





TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………

93




PHỤ LỤC……………………………………………………………………….

105





MỞ ĐẦU

Sorbitol được nhà bác học người Pháp Johsep Boussingaut phát hiện vào năm 1872 từ quả lê đá. Sorbitol cũng có trong nhiều loại quả khác nhau như: mận 1,7 - 4,5 %, lê 1,2 - 2,8 %, đào 0,5 - 1,3 %, táo 0,2 - 1,0 %.

Sorbitol là một loại đường tự nhiên thuộc nhóm polyol. Đây là loại đường có năng lượng thấp và được chuyển hóa rất chậm trong cơ thể người. Vì thế, sorbitol không gây ra mức insulin tăng nhiều như đường và được thay thế đường trong một số loại thực phẩm, đặc biệt là thực phẩm cho người bệnh tiểu đường. Ngoài ra, sorbitol còn mang những tính chất đặc trưng như chất làm mềm, chất ổn định, chất nhũ hóa…Vì thế sorbitol được ứng dụng rất nhiều trong các ngành như thực phẩm, mỹ phẩm, y tế và các ứng dụng công nghiệp khác.

Trong công nghiệp, sorbitol được sản xuất từ quá trình hydro hoá glucose, sản phẩm của quá trình lên men tinh bột [30], [26], [69], [107]. Vì những ứng dụng của sorbitol, phản ứng hydro hóa glucose thành sorbitol là phản ứng có tầm quan trọng trong công nghiệp.

Quá trình hydro hóa glucose thành sorbitol đã được nghiên cứu và triển khai ở quy mô công nghiệp trên thế giới. Quá trình hydro hóa truyền thống chủ yếu tiến hành trong pha lỏng, gián đoạn, sử dụng xúc tác Ni-Raney dạng huyền phù trong dung dịch phản ứng. Quá trình này còn nhiều nhược điểm như độ chọn lọc sản phẩm chưa cao, pha hoạt tính bị “phai” vào sản phẩm…

Trong những năm gần đây, quá trình tiên tiến sử dụng xúc tác thế hệ mới Ru/C đã khắc phục được các nhược điểm của quá trình xúc tác Ni-Raney, đã và đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới. Bên cạnh đó, quá trình liên tục, sử dụng thiết bị phản ứng ba pha dạng chảy tia, với xúc tác lớp cố định (trickle-bed) cũng được quan tâm nghiên cứu.

Ở Việt Nam, nhu cầu sử dụng sorbitol khoảng vài chục nghìn tấn/năm và phải nhập khẩu hoàn toàn. Trong khi đó nguồn nguyên liệu glucose đi từ tinh bột sắn luôn sẵn có với giá thành tương đối thấp.

Tại Tây Ninh, nhà máy sản xuất sorbitol đầu tiên của Việt Nam sử dụng công nghệ xúc tác Ni-Raney huyền phù trong dung dịch và nguyên liệu glucose từ tinh bột sắn đang được khởi công xây dựng. Dự kiến khi mở rộng quy mô, nhà máy sẽ đầu tư thêm dây chuyền hydro hóa liên tục glucose sử dụng xúc tác Ru/C.

Vì vậy, việc nghiên cứu một cách hệ thống quá trình hydro hóa glucose thành sorbitol trên xúc tác tiên tiến Ru/C là cần thiết nhằm tạo cơ sở khoa học cho việc ứng dụng các quá trình tiên tiến trên thực tiễn.

Trên cơ sở kế thừa các kết quả đã công bố, đề tài luận án hướng tới mục tiêu nghiên cứu quá trình hydro hóa glucose thành sorbitol trên hệ thiết bị trickle-bed hiện đại, làm việc theo nguyên lý liên tục, sử dụng xúc tác dị thể Ru/C nhằm thu được các kết quả tin cậy, có khả năng nhân rộng mô hình.



Đề tài luận án thực hiện các nội dung nghiên cứu chính sau đây:

  • Làm chủ vận hành hệ thống thiết bị phản ứng trickle-bed;

  • Nghiên cứu điều chế xúc tác 2%Ru/C;

  • Nghiên cứu đặc trưng xúc tác;

  • Kiểm chứng chế độ dòng chảy đồng dòng từ trên xuống trong thiết bị đối với xúc tác Ru/C và đánh giá hoạt tính xúc tác Ru/C đối với phản ứng hydro hóa glucose thành sorbitol;

  • Khảo sát thành phần tạp chất trong các nguồn nguyên liệu;

  • Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng: hàm lượng xúc tác, lưu lượng dòng, thời gian tiếp xúc, nhiệt độ, áp suất;

  • Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ nguyên liệu đến sự mất hoạt tính xúc tác;

  • Nghiên cứu ảnh hưởng của chất lượng nguyên liệu đến tuổi thọ của xúc tác.

  • Nghiên cứu phương pháp hoạt hoá xúc tác;

  • Phân tích chất lượng và đánh giá sản phẩm;

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN VỀ SORBITOL

      1. Đặc tính lý hóa [74], [117]

Cấu tạo phân tử và mô hình cấu trúc phân tử của sorbitol được trình bày trong hình 1.1.





Hình 1.1: Cấu tạo phân tử và mô hình cấu trúc phân tử của sorbitol

  • Công thức phân tử: CH2OH-(CHOH)4 -CH2OH

  • Tên gọi IUPAC: (2S,3R,4R,5R)-Hexane-1,2,3,4,5,6-hexol

  • Các tên gọi khác: D-Sorbitol, D-glucohexitol, sorbite, sorbol, D-glucitol, hexa-ancol, E420.

  • Khối lượng phân tử M = 182,17 đvC.

  • Nhiệt độ nóng chảy 110ºC.

Tinh thể sorbitol không màu, hút ẩm, có vị ngọt mát, độ ngọt bằng khoảng 60% so với đường mía. Sorbitol mang hàm lượng carlo thấp, có tính giữ ẩm, kháng khuẩn, chất ổn định.

1.1.2 Sản lượng và ứng dụng của sorbitol [120]

Sorbitol được dùng trong thực phẩm, mỹ phẩm và công nghiệp sản xuất vitamin C chiếm 80% tổng sản lượng tiêu thụ sorbitol trên toàn thế giới. Dự đoán, mức tiêu thụ trong các ngành này còn tiếp tục tăng cao [125].

Trong thực phẩm, sorbitol được sử dụng với vai trò là chất làm mềm, chất nhũ hóa, chất ổn định. Tùy thuộc vào từng loại thực phẩm mà hàm lượng sorbitol từ 8 ÷ 45% khối lượng đối với dạng bột và 5 ÷ 15 % đối với dạng lỏng [117], [123].

Trong dược phẩm, sorbitol được sử dụng như một chất làm ngọt có hàm lượng calo thấp, là chất thay thế cho các loại đường khác trong chế biến thực phẩm dành cho người bị bệnh tiểu đường, và thường được sử dụng trong các chế độ ăn kiêng [115], [117], [123]. Nó cũng được sử dụng để ngăn ngừa sự mất nước và nhiều vấn đề khác trong đó có các bệnh về tiêu hoá và bệnh mất trương lực của túi mật. Do khả năng kích thích tiết cholecystokini- pancreazymin và tăng nhu động ruột nhờ tác dụng nhuận tràng thẩm thấu, sorbitol được sử dụng làm thuốc nhuận tràng. Đặc biệt sorbitol ở dạng bột được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất Vitamin C, hoặc dùng làm tá dược trực tiếp trong sản xuất thuốc viên…

Trong hóa mỹ phẩm, sorbitol có tác dụng giữ ẩm nên được dùng làm chất làm mềm da (hàm lượng 10 ÷ 20%) hay chất ổn định (3 ÷ 5 %) trong các loại kem bôi da, thuốc mỡ, gel và kem đánh răng (35 ÷ 40%) [117].

Trong ngành sản xuất thuốc lá, sorbitol có tác dụng ngăn ngừa sự vỡ vụn của sợi thuốc lá và là chất dịu vị trong thuốc lá [117].

Ngoài ra, sorbitol còn có ứng dụng trong ngành tổng hợp polyme (như chất ổn định và chống oxy hoá), ngành chế biến polyme (chất dẻo hoá dùng trong kỹ thuật đúc phun), sản xuất chất nền cho các chất tẩy rửa …

Sản lượng sorbitol hiện nay trên thế giới là khoảng 1,2 triệu tấn mỗi năm. Các nhà sản xuất hàng đầu là M/s. ICL, Archer Daniels Midland, Lonza, Hoffmann-La Roche, Roquette và Ethichem. Phân bố tiêu thụ sorbitol trên toàn thế giới được đưa ra trong hình 1.2 [125].





Hình 1.2: Phân bố tiêu thụ sorbitol trên toàn thế giới

Trong những năm 2010 ÷ 2013, nhu cầu sử dụng sorbitol của Mỹ giảm nhẹ do sự chững lại của ngành công nghiệp sản xuất vitamin C trong nước, nhưng vẫn cao hơn mức tiêu thụ chung của các nước Tây Âu. Tiếp theo, Nhật Bản là nước có mức tiêu thụ sorbitol trung bình. Các nước trong khu vực Trung Á và Đông Âu có xu hướng tăng mạnh trong tương lai gần.

Trung Quốc là quốc gia có sản lượng tiêu thụ sorbitol lớn nhất, chiếm 1/3 tổng sản lượng tiêu thụ của toàn thế giới. Dự kiến nhu cầu về sorbitol của nước này sẽ tiếp tục tăng.


      1. Lịch sử quá trình tổng hợp sorbitol

Năm 1890, E.Fischer đã tiến hành phản ứng hóa học đầu tiên tổng hợp sorbitol từ glucose nồng độ thấp với hỗn hống Na [107], [112]. Độ chuyển hóa của phản ứng trong quá trình này rất chậm, việc tách sản phẩm sorbitol sau phản ứng cũng rất khó khăn. Khoảng năm 1912, thế hệ xúc tác hoàn thiện đầu tiên được ra đời do V.Ipatieff đưa ra [112]. Bằng phương pháp hydro hóa sử dụng các xúc tác là Pd hoặc hỗn hợp Niken và oxit Niken, nhiệt độ trên 130ºC, V.Ipatieff dễ dàng chuyển hóa các mono và polysacarit thành các alcohol tương ứng. Ở thời điểm này, phương pháp của ông đã được ứng dụng rộng rãi. Trên cơ sở khám phá này, German I.G. Farbenindustrie [53], đã đăng kí patent về sản xuất sorbitol theo phương pháp này [112].

Năm 1935, ở Mỹ, Atlas Powder Company [15] đăng kí patent về sản xuất sorbitol dựa vào phản ứng khử glucose hoặc bằng phương pháp điện hoá trong sự có mặt của muối kiềm. Quá trình khử glucose được tiến hành trên xúc tác Nicken mang trên Kieselguhr, dưới áp suất hydro (30-50 bar) ở 130ºC.

Từ những năm 50, những ứng dụng của sorbitol ngày càng trở nên phổ biến. Vì thế, công nghệ sản xuất sorbitol ngày càng phát triển mạnh và quá trình hydro hóa xúc tác dường như đã thay thế hoàn toàn quá trình điện phân đối với các sản phẩm sorbitol thương mại [45]. Quá trình này được tiến hành theo hai phương pháp chính: phương pháp hydro hóa gián đoạn sử dụng xúc tác ở dạng huyền phù trong dung dịch và phương pháp hydro hóa liên tục với lớp xúc tác rắn cố định [24], [26].

1.1.3.1 Quá trình gián đoạn [33], [36], [38], [66], [85]

Trên 80% quá trình sản xuất sorbitol trên thế giới dựa trên quá trình gián đoạn. Đối với công nghệ gián đoạn sản xuất sorbitol công nghiệp theo quá trình hydro hoá xúc tác, dung dịch nước của glucose (40 - 50% khối lượng) có các thông số chính của quá trình như sau:



  • Xúc tác: Ni-Raney, Ni/Kieselguhr, xúc tác trên cơ sở Ru

  • Nhiệt độ: 80 - 150ºC

  • Áp suất hydro: 30 - 100 bar

  • Khối lượng xúc tác/glucose: 2 - 6%

  • pH: 5 - 6

  • Thời gian phản ứng: 2 - 4 giờ

Các quá trình trên cho phép chuyển hoá nguyên liệu glucose từ 98,5% đến 99,5% với hiệu suất sorbitol nằm trong khoảng 97% đến 98%. Siro sorbitol được lọc sau đó được tinh chế bằng nhựa trao đổi ion và than hoạt tính.

Công nghệ gián đoạn có nhiều ưu điểm như tính ổn định của quá trình, dung sai rộng đối với sự thay đổi chất lượng nguyên liệu đầu, có độ linh động trong phạm vi rộng (có thể sử dụng để sản xuất các polyol khác như maltiol, mannitol…), tiêu thụ xúc tác riêng thấp. Tuy nhiên, công nghệ gián đoạn vẫn còn nhiều nhược điểm như khả năng sản xuất thấp hơn, thiết bị cồng kềnh, xúc tác Nickel bị tan lẫn vào sản phẩm làm nhiễm bẩn sản phẩm, cần phải có giai đoạn tinh chế sản phẩm tốn kém và phức tạp.



1.1.3.2 Quá trình liên tục

Quá trình hydro hoá liên tục glucose để sản xuất sorbitol là công nghệ tiên tiến, cho hiệu suất cao nhưng còn khá mới mẻ nên chưa được áp dụng nhiều trong công nghiệp. Khoảng 20% sản lượng sorbitol trên thế giới được sản xuất bằng công nghệ liên tục gồm kiểu xúc tác huyền phù trong dung dịch [15], [16], [17] với xúc tác trên cơ sở Ni hoặc Ru và kiểu xúc tác lớp cố định chủ yếu sử dụng xúc tác Ru/C [52], [67], [79]. Độ chuyển hóa thường đạt trên 99% và độ chọn lọc sorbitol có thể đạt đến 100%, đặc biệt khi sử dụng xúc tác Ru/C không có sự phai ra của xúc tác trong sản phẩm [79].





1   2   3   4   5   6   7   8


Cơ sở dữ liệu được bảo vệ bởi bản quyền ©hocday.com 2019
được sử dụng cho việc quản lý

    Quê hương